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Degradação ambiental de óleo diesel aditivado e em
mistura com biodieselMestranda: Rosa Cristina S. LeiteOrientadora: Profa. Dra. Carmen L. B. Guedes
ContaminaContaminaçção dos ão dos recursos naturaisrecursos naturais
exploração
transporte
armazenamento
Hidrocarbonetos de petróleo e derivados
INTRODUÇÃO
Avaliar:
Condições hidrogeológicas;
Matrizes ambiental;
Processos naturais de recuperação;
Toxicidade e tipo do poluente;
Alternativas para a remediação, etc.
O tamanho de um derramamento não nos mostra sobre o seu potencial de causar danos;
O tipo de petróleo ou derivado pode afetar a gravidade do dano ecológico;
Derramamento de hidrocarbonetos de petróleo em água natural é perigoso devido a liberação de compostos aromáticos.
ERENO, 2004ERENO, 2004
LEE, 2003LEE, 2003
Após um derramamento de petróleo em águas naturais, ocorre uma variedade de efeitos físicos,
químicos e biológicos (NICODEM et al, 1997).
INTERAÇÃO DE DERIVADOS DO PETRÓLEO NO AMBIENTE
Fase adsorvida - fina película de hidrocarbonetos envolvendo grumos de solo ou descontinuidade existente na rocha;
Fase livre - véu não miscível sobre a superfície de águas naturaise pode ser espesso no caso de sistema pouco dinâmico;
Fases dissolvida e vaporizada: típicas para a gasolina;
Fase condensada: surge em áreas urbanas pela acumulação de produtos condensados sob os pavimentos.
COSTA COSTA etet al, 1999.al, 1999.
INTEMPERISMO DE PETRÓLEO E DERIVADOS
Processos físicos são os primeiros a atuar, seguidos de fotodegradação;
Processos fotoquímicos modificam as propriedades físicas, a composição e a solubilidade;
Processos fotoquímicos em regiões tropicais são equivalentes ou até mais significativos que os processos biológicos;
O processo de intemperismo fotoquímico pode atuar em sinergia com processos biológicos.
NicodemNicodem etet alal, 1997, 1997
PROCESSOS DE INTEMPERISMO EM ÁGUAS NATURAIS
Processos Iniciais:
Espalhamento;
Evaporação;
Dispersão;
Emulsificação;
Dissolução.
Processo Finais:
Oxidação;
Sedimentação;
Biodegradação.
FonteFonte: FERNANDES, 2001: FERNANDES, 2001
DIESEL AUTOMOTIVO
Mistura de hidrocarbonetos constituída por frações superiores (mais pesadas) ao querosene e inferiores (mais leves) aos lubrificantes. Corresponde aos destilados intermediários do petróleo, cuja faixa de destilação se situa entre 190 e 380ºC.
composicomposiçção ão ququíímicamica
hidrocarbonetos parafínicos, olefínicos, naftênicos, aromáticos,
baixa concentração de O, S e N
CADEIAS DE CARBONO VARIAM DE OITO A QUARENTA ÁTOMOS
É um produto inflamável, medianamente tóxico, volátil, límpido, isento de material em suspensão e com odor forte e característico.
Vieira Vieira etet al.,al., 20072007
Petrobras, 2006Petrobras, 2006
BIODIESEL COMO ADITIVO E COMBUSTÍVEL
⇒ mono-alquil éster de ácido graxo derivado de fontes renováveis, como óleo vegetal, gordura animal.
ÁCIDO GRAXO Cadeia de 8 a 24 átomos de carbono com diferente grau de insaturação.
RegistroRegistro: : ““EnvironmentEnvironment ProtectionProtection AgencyAgency (EPA (EPA –– USA)USA)””
CombustCombustíívelvel
Puro (B100) ou em mistura com o diesel de petrPuro (B100) ou em mistura com o diesel de petróóleo (B20)leo (B20)
AditivoAditivo
Na proporNa proporçção 1 a 5%ão 1 a 5%
FERRARI FERRARI etet al, 2005.al, 2005.
OBTENÇÃO DO BIODIESEL COMERCIAL
ÓLEO VEGETAL
METANOLou
ETANOL
H+/OH- ÉSTER METÍLICOou
ÉSTER ETÍLICO
+ GLICERINASoja
MamonaPalma
GirassolCanola
Amendoim
Combustível alternativo
ÓLEO DIESEL + 2% biodiesel
5% biodiesel20% biodiesel
+
BIODIESEL B100
B2, B5, B20
⇓
CARACTERÍSTICAS DO DIESEL E BIODIESEL
O biodiesel degrada 4 vezes mais rápido que o petrodiesel. A mistura biodiesel/diesel degrada três vezes mais rápido que o petrodiesel;
O petrodiesel possui ponto de fulgor igual a 50ºC e o biodiesel na faixa de 180 a 210ºC. O risco de incêndio com biodiesel é drasticamente reduzido;
O biodiesel é isento de compostos aromáticos e enxofre.
NETO NETO etet al, 2000.al, 2000.
MECANISMO DE DEGRADAÇÃO DE AROMÁTICOS DO DIESEL
oxigênio atmosférico ⇒ mecanismo de transferência de energiagerando oxigênio singlete ⇒ reage com aromáticos, heterocíclicos (S, N e O) e outros.
Sens hν Sens* + 3O2 Sens + 1O2
Os HPAs, por exemplo, atuam também como fotossensibilizadores na geração de oxigênio singleto além de serem consumidos durante o tratamento fotoquímico.
DEGRADAÇÃO FOTOSSENSIBILIZADA DE AROMÁTICOS
CH3
CH3
O OO
O
CH3
CH3
O
OH CH2OH
O
O
OH CH3
OH CH3
hν
ou Δ +
+
+
CH3
CH3
CH3
CH3
O Ohν,O2
Formação de endoperóxidos: HPA, luz e oxigênio singleto.
ASPLER ASPLER etet al,al, 19761976
Degradação térmica e/ou fotoquímica de endoperóxido: radicais livres e formação de derivados polares.
MECANISMOS DE DEGRADAÇÃO DO BIODIESEL
O processo oxidativo depende:
Natureza do ácido graxo utilizado na produção;
Grau de insaturação de ésteres que compõem;
Umidade;
Temperatura;
Luz.Os ácidos graxos podem ser oxidados por
diferentes caminhos
Foto-oxidação
Auto- oxidaçãoFERRARI FERRARI etet al, 2005.al, 2005.
RAMALHO e JORGE, 2006.RAMALHO e JORGE, 2006.
DEGRADADEGRADAÇÇÃO FOTOSSENSIBILIZADA DE ÃO FOTOSSENSIBILIZADA DE ÉÉSTERES STERES INSATURADOS INSATURADOS
oxigênio atmosférico ⇒ mecanismos de transferência de energia gera oxigênio singlete ⇒ reage com compostos insaturados do biodiesel.
Sens hν Sens* + 3O2 Sen + 1O2
C H 2
C H
H
C H 2
O
O
C H 2
C HC H 2
O
OH
C H 2
C HC H 2
O
O
H
Mecanismo de foto-oxidação:
BROMN, 2006
AUTOAUTO--OXIDAOXIDAÇÇÃOÃO
NO BIODIESEL NO BIODIESEL metal,
calor ou luz
FormaFormaçção de ão de intermediintermediááriosrios
hidroperóxido
GeraGeraçção de produtosão de produtos
hidrocarbonetos de cadeias menores e/ou
COMPOSTOS OXIDADOS MIN, 2006MIN, 2006
OBJETIVO
Avaliar o processo de degradação ambiental do diesel comercial aditivado e em mistura com biodiesel produzido a partir do óleo de soja;
Investigar a recuperação do recurso hídrico através do processo fotoquímico, envolvendo luz solar.
PARTE EXPERIMENTAL
Diesel aditivadocom biodiesel
2% biodiesel- B2
5% biodiesel- B5 Preparo das
amostrasDiesel em mistura com
biodiesel
10% de biodiesel-B10
20% de biodiesel-B20
40% de biodiesel-B40
80% de biodiesel-B80
Filme de óleo sobre água
5 mL de óleo20 mL de água
destilada
irradiadas sob luz solar (intensidade média ~194 W/m2)
não-irradiadas (temperatura de ~40ºC).
Intemperismo químico (fotoquímico)
Intemperismo físico (térmico)
EXPOSIÇÃO DAS AMOSTRAS
Expostas ao intemperismo entre 9:00 e 15:00 horas.
Recolhidas em intervalos de 2, 5, 10, 20, 40, 60 e 100 horas.
Separação de fasesCentrífugação e filtração.
Métodos de análisesEspectroscopia de absorção UV-VIS;
Espectroscopia de fluorescência;
Cromatografia em fase gasosa com espectrometria de massa.
Cromatografia em fase gasosa com detector de ionização de chama.
TRATAMENTO DAS AMOSTRAS
RESULTADOS E DISCUSSÃO
UCM
SEGUE O PERFIL CROMATOGRÁFICO CARACTERÍSTICO DO COMBUSTÍVEL FÓSSIL
DIESEL ADITIVADO COM 2% BIODIESEL- B2
UCM - mistura complexa não resolvida:
elevaelevaçção da linha base do cromatograma.ão da linha base do cromatograma. 0 5 10 15 20 25 30 35 40
0
10000
20000
30000
40000
50000
60000
70000
80000
Inte
nsid
ade
rela
tiva
(mv)
Tempo de Retenção (min)
0 5 10 15 20 25 30 35 40
0
50000
100000
150000
200000
250000
Inte
nsid
ade
Rel
ativ
a (m
v)
Tempo de retenção (min)
B2 não irradiado
B2 irradiado 100hEfeito térmico
Efeito fotoquímico
VOLATILIZAÇÃO
FOTO-OXIDAÇÃO
concentra os componentes refratários com massa molecular mais elevada, aumenta a UCM .
O surgimento do O surgimento do UCMUCM corresponde a um aumento corresponde a um aumento de 5 vezes a de 5 vezes a áárea de B2 não irradiado.rea de B2 não irradiado.
Análise por CG-EM
Biocombustível Pico Componente % relativa
Biodiesel 1 ácido palmítico (éster etílico) 20,10
2 ácido oléico (éster etílico) 69,20
ácido linolêico (éster etílico)
3 ácido esteárico (éster etílico) 4,35
COMPOSIÇÃO QUÍMICA DO BIODIESEL DE SOJA
DIESEL EM MISTURA COM 80% BIODIESEL- B80SEGUE O PERFIL CROMATOGRÁFICO CARACTERÍSTICO DO BIODIESEL.
B80 não-irradiado
B80 irradiado- 100h
a
1’
42’ 3’
5 6
Tempo de retenção (min)
Tempo de retenção (min)
18,37Aldeídos, cetonas, álcool, enóis4,5,6
C20H40O215,72Ácido esteárico (éster etílico)Ácido nonadecanóico (éster etílico)
3’
C20H38O217,23Ácido oléico (éster etílico)2’’
C13H26O2C15H30O2
43,89Ácido undecanóico (éster etílico)Ácido tridecanóico (éster etílico)Ácido pentadecanóico (éster etilíco)
1’
4,80Hidrocarbonetos Sat. C20-C36aB80Irradiado
C20H40O2C21H32O2
7,10Ácido esteárico (éster etílico)Ácido nonadecanóico (éster etílico)
3
C19H34O2C20H38O2
73,48Ácido linoléico (éster metílico)Ácido oléico (éster etílico)
2
C13H26O2C15H30O2C17H34O2
7,78Ácido undecanóico (éster etílico)Ácido tridecanóico (éster etílico)Ácido pentadecanóico (éster etílico)
1B80 Não-irradiado
Fórmula% relativaComponentePicoBiocombustível
REATIVIDADE DOS ÉSTERES DERIVADOS DE ÁCIDOS GRAXOS
A auto-oxidação e a foto-oxidação do biodiesel de soja ocorreu preferencialmente sobre componentes com MAIOR NÚMERO DE INSATURAÇÕES NA CADEIA;
A estabilidade frente a oxidação promoveu aumento na porcentagem relativa dos ésteres de ácidos graxos saturados e mono-insaturados.
Quanto maior o número de hidrogênios alílicos, mais reativo será o éster de ácido graxo diante da oxidação fotoquímica.
Susceptibilidade a iniciação e propagação para a reação de oxidação foto-sensibilizada
251,318:3 (ácido Linolênico)
12218:2 (ácido linoléico)1118:1(ácido oléico)
0018:0 (ácido esteárico)
Taxa relativaPropagaçãoIniciaçãoÁcido graxo
KNOTHE KNOTHE etet alal., 2007., 2007
FLUORESCÊNCIA NA FASE OLEOSA
0
20
40
60
80
100
120
140
250 300 350 400 450 500 550
Comprimento de onda (nm)
Inte
nsid
ade
rela
tiva
não irradiado - 100%2h irradiação - 89%
5h irradiação - 55%
10h irradiação - 42%
20h irradiação - 33%40h irradiação - 25%
60h irradiação - 26%
100h irradiação - 27%
B2 irradiado
B40 irradiado
Aumentando o tempo de irradiação ocorre diminuiçãode fluorescência ⇒ após 100h restou 27%.
⇒ após 100h de irradiação restou apenas21% da fluorescência.
0
20
40
60
80
100
120
140
250 300 350 400 450 500 550
Comprimento de onda (nm)
Inte
nsid
ade
rela
tiva
não- irradiado- 100%
2h irradiação- 71,6%
5h irradiação- 73,1%
10h irradiação- 51,9%
20h irradiação- 47,6%
40h irradiação-30,4%
60h irradiação- 25,3%
100h irradiação- 21,4%
REDUÇÃO NA ÁREA INTEGRADA DOS ESPECTROS DE FLUORESCÊNCIA
B40 IRRADIADO DURANTE 60h
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
5000
ñ irr 2h irr 5h irr 10h irr 20h irr 40h irr 60h irr
Tempo de irradiação (horas)
Are
a in
tegr
ada
de fl
uore
scên
cia
A ABAB
D
BCABC CD
Cada coluna representa a média de 4 repetições (teste de Tukey).
FLUORESCÊNCIA NA FASE AQUOSAO filme de óleo sob intemperismo gera intermediários ou produtos
polares que migram para a fase aquosa.
O processo fotoquímico foi o responsável pela transferência de fotoprodutos polares para a fase aquosa, enquanto que o processo térmico promoveu a solubilização de componentes aromáticos do diesel na água.
0
5
10
15
20
25
30
250 300 350 400 450 500 550Comprimento de onda (nm)
Inte
nsid
ade
rela
tiva
2h exposição
5h exposição10h exposição
20h exposição40h exposição
60h exposição100h exposição
Água com filme de B40 exposto
0
5
10
15
20
25
30
250 300 350 400 450 500 550
Comprimento de onda (nm)In
tens
idad
e re
lativ
a
2h irradiação
5h irradiação
10h irradiação
20 irradiação
40h irradiação
60h irradiação
100h irradiação
Água com filme de B40 irradiado
ABSORÇÃO EM FASE AQUOSA
Efeito térmico ⇒ diminui a absorção em fase aquosa ⇒ perda de componentes voláteis.
Efeito fotoquímico ⇒ aumenta a absorção em fase aquosa ⇒migração contínua de fotoprodutos polares gerados na fotodegradação do diesel aditivado com biodiesel.
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
250 260 270 280 290 300 310 320 330 340 350 360 370 380 390 400Comprimento de onda (nm)
Abso
rvân
cia
B2 - 2h exposição - não irradiado
B2 - 100h exposição - não irradiado
EFEITO TÉRMICO EFEITO FOTOQUÍMICO
00,30,60,91,21,51,82,12,42,7
33,33,6
250 260 270 280 290 300 310 320 330 340 350 360 370 380 390 400Comprimento de onda (nm)
Abso
rvân
cia
B2 - 2h irradiação ao Sol
B2 - 100h irradiação ao Sol
CONCLUSÃOA fotodegradação do biodiesel em mistura com o diesel, através
da oxidação dos ésteres de ácidos graxos insaturados, dá origem a derivados com massa molecular inferior aos seus precursores, aldeídos e cetonas, favorecendo a degradação do combustível fóssil no ambiente aquático.
A degradação do combustível fóssil aditivado com o biocombustível promoveu a perda de alcanos lineares e a concentração de compostos refratários com maior massa molecular.
A intensidade de fluorescência no diesel, decorrente de compostos mono e poli aromáticos, diminuiu com o aumento na porcentagem de biodiesel, quando a fase oleosa foi submetida ao processo de degradação fotoquímica.
A incorporação do biodiesel ao diesel de petróleo pode reduzir o tempo de permanência de aromáticos refratários nos sistemas aquáticos.
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