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UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO CENTRO DE CIÊNCIAS DA SAÚDE
DEPARTAMENTO DE CIÊNCIAS FARMACÊUTICAS PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIAS
FARMACÊUTICAS
DESENVOLVIMENTO DE ÓXIDO DE ZINCO NANOESTRUTURADO PARA USO EM PROTETOR SOLAR
Daniela Fernandes Hermínio
Recife 2012
UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO CENTRO DE CIÊNCIAS DA SAÚDE
DEPARTAMENTO DE CIÊNCIAS FARMACÊUTICAS PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIAS
FARMACÊUTICAS
DESENVOLVIMENTO DE ÓXIDO DE ZINCO NANOESTRUTURADO PARA USO EM PROTETOR SOLAR
Daniela Fernandes Hermínio
Recife 2012
Dissertação submetida ao Programa de Pós-
Graduação em Ciências Farmacêuticas do Centro de
Ciências da Saúde da Universidade Federal de
Pernambuco (UFPE), como requisito parcial para
obtenção do grau de Mestre em Ciências
Farmacêuticas na Área de Concentração de
Produção e Controle de Qualidade de
Medicamentos.
Orientadora: Profª. Drª. Beate Saegesser Santos
Co-orientadora: Profª. Drª. Andrelina Maria Pinheiro
Santos
3
Hermínio, Daniela Fernandes
Desenvolvimento de óxido de zinco nanoestruturado para uso em protetor solar / Daniela Fernandes Hermínio. – Recife: A Autora, 2012.
85 folhas: il., fig.; 30 cm.
Orientadora: Beate Saegesser Santos. Dissertação (mestrado) – Universidade Federal de Pernambuco. CCS. Ciências Farmacêuticas, 2012.
Inclui bibliografia.
1. Química farmacêutica. 2. Óxido de zinco. 3.
Micro-ondas. 4. Fator de proteção solar. I. Santos,
Beate Saegesser. II. Título.
UFPE 615.19 CDD (22.ed.) CSS2012-55
UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO
CENTRO DE CIÊNCIAS DA SAÚDE DEPARTAMENTO DE CIÊNCIAS FARMACÊUTICAS PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIAS
FARMACÊUTICAS
DESENVOLVIMENTO DE ÓXIDO DE ZINCO NANOESTRUTURADO PARA USO EM PROTETOR SOLAR
BANCA EXAMINADORA:
Membros Internos Titulares
Profª. Drª. Beate Saegesser Santos – Departamento de Ciências
Farmacêuticas da Universidade Federal de Pernambuco
Prof. Dr. Fábio Santos de Souza – Departamento de Ciências Farmacêuticas
da Universidade Federal da Paraíba
Membro Externo Titular
Prof. Dr. Eduardo Henrique Lago Falcão – Departamento de Química
Fundamental da Universidade Federal de Pernambuco
Membros Suplentes
Profª. Drª. Nereide Stella Santos Magalhães – Departamento de Ciências
Farmacêuticas da Universidade Federal de Pernambuco
Prof. Dr. Severino Alves Junior – Departamento de Química Fundamental da
Universidade Federal de Pernambuco
UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO
REITOR
Prof. Dr. Anísio Brasileiro de Freitas Dourado
VICE-REITOR
Prof. Dr. Sílvio Romero de Barros Marques
PRÓ-REITOR PARA ASSUNTOS DE PESQUISA E PÓS-GRADUAÇÃO
Prof. Dr. Francisco de Sousa Ramos
DIRETOR DO CENTRO DE CIÊNCIAS DA SAÚDE
Prof. Dr. José Thadeu Pinheiro
VICE-DIRETOR DO CENTRO DE CIÊNCIAS DA SAÚDE
Prof. Dr. Márcio Antônio de Andrade Coelho Gueiros
CHEFE DO DEPARTAMENTO DE CIÊNCIAS FARMACÊUTICAS
Prof. Dr. Dalci José Brondani
VICE-CHEFE DO DEPARTAMENTO DE CIÊNCIAS FARMACÊUTICAS
Prof. Dr. Antônio Rodolfo de Faria
COORDENADOR DO PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIAS
FARMACÊUTICAS
Profª. Drª. Nereide Stella Santos Magalhães
VICE-COORDENADORA DO PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM
CIÊNCIAS FARMACÊUTICAS
Profª. Drª. Ana Cristina Lima Leite
Dedicatória
Aos meus pais, Inocêncio e Denise, por toda dedicação e amor; aos meus irmãos, Diego e Diógenes, pelo companheirismo e carinho e ao meu grande
amor, Rodrigo, por ser minha inspiração em todos os momentos.
AGRADECIMENTOS Agradeço a Deus pela força física e psicológica no decorrer desta caminhada; Aos meus pais, Denise e Inocêncio, pela confiança, amor incondicional, apoio, dedicação, incentivo depositados em mim no decorrer de minha vida. Eles são meus grandes amigos! Obrigada por tudo meus queridos, batalhadores e abençoados pais! Aos meus divertidos e conselheiros irmãos, Diego e Diógenes, que sempre contribuíram com o que sou hoje; Ao meu amor Rodrigo, namorado, companheiro, amigo, guerreiro, vencedor, por todo apoio, lições de vida, carinho, durante todos os momentos na realização deste trabalho e desde que o conheci. Com ele quero estar todos os dias que me restam, pois sua presença completa minha vida. Agradeço também à sua família pelo apoio e convivência harmoniosa durante estes anos; À minha orientadora, Profª. Beate, por ter confiado e acreditado em mim desde o começo, pela orientação competente, amizade, apoio, compreensão, alegria, lições e ensinamentos durante esta caminhada. Obrigada, de coração, por tudo, Beate!!! À minha querida avó, Leni, pelo carinho e incentivo depositados em mim; por ser exemplo de inteligência e por sempre estender seu ombro amigo nas horas difíceis. Obrigada, vovó! À querida Baíza, por todo apoio em minha vida; A todos meus familiares que me deram apoio e incentivo para realização deste trabalho, em especial aos tios Luna, Nobinho (que também foi meu professor na graduação) e Eduardo; A todos os meus colegas do Laboratório de Biofísica e Química Prof. Ricardo Ferreira que sempre se dispuseram a ajudar-me: Denise, Diego, Antônio, Cida, Tony, Josivandro, Thiago, Kilmara, Aluízio, Clayton, Paulo, Diogo, Osnir, Natália, Ana Lívia, Rafael e Carlos pelo apoio, ensino e incentivo durante o mestrado; agradeço, em especial, à Claudilene pelo apoio nos momentos mais difíceis. Valeu pela força, Clau! Ao Sr. Fredison por trazer alegria ao laboratório! Aos professores do nosso grupo de pesquisa, Cláudia, Giovannia e Ricardo, pelos ensinamentos e apoio. Em especial à Profª. Adriana Fontes, pela contribuição, amizade, dedicação e ensinamentos para realização deste trabalho!
Às minhas colegas e amigas de mestrado, pela amizade conquistada, Cínthya e Renata. Aos colegas de curso, companheiros e amigos, Talita, Ítalo, Jacqueline e Aline por todos os momentos vividos na graduação. À Central Analítica do Departamento de Química Fundamental, em especial aos técnicos Elias José e Conceição, pelas análises no MEV e IV, respectivamente; Ao Departamento de Física, em especial à técnica Tarcyla Gomes, pelas análises no DRX; Ao Laboratório BSTR, pelo espaço cedido para uso do micro-ondas, em especial ao Prof. Severino Júnior e a sua aluna Kaline; Ao Prof. Cid e Jamil, pela ablação a laser; À Profª. Andrelina, pela colaboração; À Profª. Jane, pela colaboração; Ao CETENE, pela análise de Espectroscopia Raman; Ao Programa e à Secretaria de Pós-Graduação em Ciências Farmacêuticas da UFPE; Ao CNPq, pela bolsa fornecida durante o mestrado.
“Eterno é tudo aquilo que dura uma fração de segundo, mas com tamanha intensidade, que se petrifica, e nenhuma força jamais o resgata...”
Carlos Drummond de Andrade
RESUMO
O óxido de zinco (ZnO) é um composto químico semicondutor com excelentes propriedades eletrônicas e ópticas. É utilizado como insumo farmacêutico para preparação de protetores solares, funcionando como um filtro físico. Quando reduzido a uma escala nanométrica fornece aos protetores solares maior transparência quando aplicado sobre a pele. Neste contexto, a nanotecnologia apresenta-se como uma nova opção para a produção de protetores solares com boa aparência cosmética, além de oferecer proteção contra o câncer de pele, um dos principais tipos de câncer que acomete a população da Região Nordeste. O Brasil ainda não dispõe de ZnO nanoestruturado em escala industrial a custo acessível. Isto representa um estímulo para o desenvolvimento de processos sintéticos de baixo custo para estes materiais. O objetivo deste trabalho foi sintetizar ZnO nanoestruturado através do método hidrotermal assistido por microondas, caracterizá-lo através das técnicas de Difração de Raios-X (DRX), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), Espectroscopia Raman e Infravermelho para utilizá-lo como insumo farmacêutico numa formulação de protetor solar. Soluções contendo um sal de Zn2+ (nitrato ou acetato) contendo NaOH e NH4OH na proporção molar 1:2:5 foram preparadas. Em seguida, alíquotas foram colocadas em recipientes apropriados para reator de microondas. As sínteses foram realizadas a temperatura (T) entre 160 e 180 ºC e intervalos de tempo (t) 90 – 300 s, observando-se a formação de um pó fino e branco com rendimento para ZnO entre 59-85%. Posteriormente, as amostras foram lavadas com água ultrapura e etanol P.A. e secas a T = 60 ºC por 2 h. Os resultados de DRX, IV e Raman confirmam a formação de ZnO na fase wurtzita. Os sistemas apresentam morfologias com formações tubulares hexagonais agrupadas. O tamanho dos cristais tubulares de ZnO foi estimado entre 360 e 170 nm. O método desenvolvido apresenta vantagens em relação aos métodos sintéticos convencionais da literatura, tais como: simplicidade, rapidez, rendimento e grande potencial para sua transposição em escala industrial. Palavras-chave: óxido de zinco, método hidrotermal, micro-ondas, protetores solares.
ABSTRACT
Zinc oxide (ZnO) is a semiconductor with great electronic and optical properties. It is used as a pharmaceutical ingredient in different formulations for example as a physical filter, in sunscreen preparations. When reduced to nanometric scale, the inorganic filters show more transparent to the skin. Nanotechnology is a potential tool to prepare sunscreen with cosmetic acceptability, offering protection against skin cancer, one of the main types of cancer that affects the population of the Northeast of Brazil. Brazil does not produce nanostructured ZnO on a industrial scale at an affordable cost. This is a stimulus for the development of low cost synthetic procedures for these materials. The aim of this work was to synthesize ZnO nanostructures by microwave-assisted hydrothermal synthesis, characterize it through the techniques of X-Ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), Raman and Infrared spectroscopy. Solutions containing a Zn2+ salt (acetate or nitrate) containing NaOH and NH4OH molar ratio 1:2:5 were prepared. Then the aliquots were placed in appropriate containers for microwave reactor. Synthesis was carried out at temperature between 160 and 180 ºC and at time intervals of 90 – 300 s, observing the formation of a fine white powder with a ZnO reaction yield to 59-85%. Subsequently, the samples were washed with ultrapure water and ethanol and dried at T = 60 ºC for 2 h. The XRD, IR and Raman spectra confirm the formation of the ZnO hexagonal wurtzite phase. The systems have morphologies showing hexagonal grouped tubular formations (tubular width between 170 and 360 nm). The method presents advantages over conventional synthetic methods such as simplicity, efficiency, fast kinetics showing a great potential for its implementation on industrial scale. Keywords: Zinc oxide, hydrothermal method, microwave, sunscreens.
ABREVIATURAS, SIGLAS E SÍMBOLOS
BET – Brunauer, Emmett e Teller
DNA – Ácido desoxirribonucléico
DRX – Difração de Raios-X
Eg – Band gap
Eq. – Equação
eV – elétron-Volt
FPS – Fator de Proteção Solar
IV – Infravermelho
MEV – Microscopia Eletrônica de Varredura
pH – Potencial hidrogeniônico
rpm – Rotações por minuto
u.a. – Unidades arbitrárias
UVA – Ultravioleta A
UVB – Ultravioleta B
UVC – Ultravioleta C
UV – Ultravioleta
UV-Vis – Ultravioleta Visível
λ – Comprimento de Onda
µm – Micrômetro
nm – Nanômetro
g – Gramas
h – Horas
LISTA DE FIGURAS
CAPÍTULO III – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Figura 3.1 – Modelo da estrutura wurtzita do ZnO [BARUAH, 2009]--------------24 Figura 3.2 – Estrutura atômica de seis isômeros representativos do (ZnO)60 cluster: em vermelho, oxigênio; em cinza, zinco [WANG e ZHAO, 2010]-------25 Figura 3.3 – Imagens obtidas através de Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) de ZnO em diferentes morfologias: (a) nanobastões [HU, 2007], (b) nanofios [LIN, 2009], (c) nanoesferas [MOHAJERANI, 2008] e (d) nanotubos [ASHFOLD, 2007]------------------------------------------------------------------------------25
Figura 3.4 – Esquema ilustrativo das subcamadas da epiderme (estrato córneo, estrato granuloso, estrato espinho e estrato basal), da derme e do receptor mostrando a penetração do íon Zn2+. Uma quantidade mínima de Zn2+
atinge o receptor [Adaptada de BECK, 2011]-------------------------------------------28 Figura 3.5 – Atenuação UV-Visível versus comprimento de onda de partículas esféricas de TiO2 com tamanho variável. Linha azul, 20 nm; linha verde, 50 nm; e linha vermelha, 100 nm [Adaptada de WANG, 2011]-----------------------------------31 Figura 3.6 – Diagrama de La Mer que descreve as etapas envolvidas na obtenção de colóides monodispersos. Definindo um curto período de tempo (intervalo II) para a formação de núcleos e permitindo o crescimento somente de núcleos já formados------------------------------------------------------------------------35 Figura 3.7 – Localização da região de micro-ondas no espectro eletromagnético [SANSEVERINO, 2002]-------------------------------------------------36
CAPÍTULO IV – METODOLOGIA
Figura 4.1 – Micro-ondas CEM Discover-------------------------------------------------42
Figura 4.2 – Fluxograma da síntese de ZnO a partir do método hidrotermal assistido por micro-ondas--------------------------------------------------------------------43
CAPÍTULO V – RESULTADOS E DISCUSSÃO
Figura 5.1 – Difratogramas dos ZnO obtidos nas condições descritas na Tabela 5.1--------------------------------------------------------------------------------------------------50 Figura 5.2 – Difratograma do ZnO comercial (Synth®)------------------------------51
Figura 5.3 – Tendência de crescimento do ZnO ao longo do eixo c----------------52
Figura 5.4 – Micrografias obtidas por MEV do ZnO I; (a) aumento de 3500x; (b) aumento de 20000x----------------------------------------------------------------------------54 Figura 5.5 – Micrografias obtidas por MEV do ZnO II; (a) aumento de 800x; (b) aumento de 6000x------------------------------------------------------------------------------55
Figura 5.6 – Micrografias obtidas por MEV do ZnO III; (a) aumento de 18000x; (b) aumento de 8000x-------------------------------------------------------------------------56 Figura 5.7 – Micrografia obtida por MEV do ZnO III; aumento de 1000x--------57
Figura 5.8 – Micrografias obtidas por MEV do ZnO IV; (a) aumento de 7000x; (b) aumento de 15000x------------------------------------------------------------------------58 Figura 5.9 – Micrografias obtidas por MEV do ZnO V; (a) aumento de 12000x; (b) aumento de 15000x------------------------------------------------------------------------59 Figura 5.10 – Micrografias obtidas por MEV do ZnO VI; (a) aumento de 4000x; (b) aumento de 5000x-------------------------------------------------------------------------60 Figura 5.11 – Espectro de IV de amostras do ZnO obtido a partir da síntese hidrotermal assistida por micro-ondas com as condições experimentais descritas na Tabela 5.1-----------------------------------------------------------------------61 Figura 5.12 – Espectro Raman de amostras do ZnO obtido a partir da síntese hidrotermal assistida por micro-ondas com as condições experimentais descritas na Tabela 5.1-----------------------------------------------------------------------63 Figura 5.13 – Espectro Raman e Infravermelho do ZnO I obtido nas condições da Tabela 5.1------------------------------------------------------------------------------------65 Figura 5.14 – Micrografias obtidas por MEV do ZnO I após o processo de ablação a laser----------------------------------------------------------------------------------68 Figura 5.15 – Difratograma mostrando a presença de ZnO e Zn(OH)2 no produto final obtido-----------------------------------------------------------------------------69 Figura 5.16 – Micrografias obtidas por MEV do ZnO obtido a partir da síntese utilizando aquecimento convencional; (a) aumento de 600x; (b) aumento de 5000x----------------------------------------------------------------------------------------------70
LISTA DE TABELAS
CAPÍTULO III – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Tabela 3.1 – Fatores que afetam a dose de radiação UV proveniente da luz solar [Adaptado de YOUNG, 2009]------------------------------------------------------------------29 Tabela 3.2 – Limites das concentrações dos filtros solares conforme a RDC nº 47, de 16 de março de 2006-------------------------------------------------------------------33
CAPÍTULO IV – METODOLOGIA
Tabela 4.1 – Reagentes utilizados---------------------------------------------------------41
Tabela 4.2 – Condições experimentais utilizadas para a obtenção de ZnO na síntese hidrotermal assistida por micro-ondas------------------------------------------44
CAPÍTULO V – RESULTADOS E DISCUSSÃO
Tabela 5.1 – Parâmetros entre fonte de zinco, temperatura, tempo da reação, utilizando o equipamento de micro-ondas, e amostras obtidas---------------------49
Tabela 5.2 – Relação entre a estimativa de tamanho do cristalito (dDRX) pela equação de Debye-Scherrer, tamanho médio dos cristais (Dcristais) obtido a partir das imagens do MEV (Image Pro-Plus®), a área superficial específica do ZnO, o rendimento das sínteses e ZnO obtido nas condições da Tabela 5.1----------51
Tabela 5.3 – Correlação dos modos de simetria com os deslocamentos Raman visualizados nos espectros do ZnO sintetizado e os deslocamentos Raman obtidos da literatura----------------------------------------------------------------------------63
SUMÁRIO
CAPÍTULO I – INTRODUÇÃO
1. Introdução-------------------------------------------------------------------------------------19
CAPÍTULO II – OBJETIVOS
2.1. Objetivo geral -----------------------------------------------------------------------------22
2.2. Objetivos específicos -------------------------------------------------------------------22
CAPÍTULO III – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
3.1. Óxido de zinco (ZnO)--------------------------------------------------------------------24
3.1.1. Penetração do ZnO na pele---------------------------------------------------------27
3.2. Radiação Solar----------------------------------------------------------------------------28
3.3. Protetores Solares------------------------------------------------------------------------30
3.3.1. Aspectos Econômicos e Legais----------------------------------------------------31
3.4. Metodologias de obtenção do ZnO-----------------------------------------------------34
3.5. Sínteses hidrotermais---------------------------------------------------------------------34
3.5.1. Método hidrotermal---------------------------------------------------------------------34
a) Método hidrotermal assistido por micro-ondas----------------------------------------36
3.6. Ablação a laser-------------------------------------------------------------------------------38
CAPÍTULO IV – METODOLOGIA
4.1. Reagentes utilizados---------------------------------------------------------------------41
4.2. Método hidrotermal assistido por micro-ondas para obtenção de ZnO-----41
4.3. Método de aquecimento convencional para obtenção de ZnO---------------44
4.4. Caracterização do material obtido----------------------------------------------------44
4.4.1. Difratometria de Raios-X-------------------------------------------------------------45
4.4.2. Microscopia Eletrônica de Varredura----------------------------------------------46
4.4.3. Espectroscopia Vibracional no Infravermelho (IV)-----------------------------46
4.4.4. Espectroscopia Raman---------------------------------------------------------------46
4.4.5. Área superficial através da aproximação Brunauer, Emmett e Teller
(BET)-----------------------------------------------------------------------------------------------47
4.5. Ablação a laser----------------------------------------------------------------------------47
CAPÍTULO V – RESULTADOS E DISCUSSÃO
5.1. Obtenção de ZnO a partir do método hidrotermal assistido por micro-
ondas----------------------------------------------------------------------------------------------49
5.1.1. Caracterização do material obtido-------------------------------------------------49
a) Difração de Raios-X (DRX)---------------------------------------------------------------49
b) Área superficial por adsorção de nitrogênio pelo método BET------------------52
c) Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)-----------------------------------------52
d) Espectroscopia no Infravermelho e Raman------------------------------------------61
5.1.2. Formação do ZnO----------------------------------------------------------------------66
5.1.3. Ablação a laser--------------------------------------------------------------------------68
5.2. Obtenção de ZnO a partir do método utilizando aquecimento convencional-
-------------------------------------------------------------------------------------------------------69
CAPÍTULO VI – CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS
6.1 Conclusões----------------------------------------------------------------------------------73
6.2. Perspectivas--------------------------------------------------------------------------------74
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS------------------------------------------------------76
CAPÍTULO I
Introdução
20
1. INTRODUÇÃO
O óxido de zinco (ZnO) é um composto químico semicondutor com
excelentes propriedades eletrônicas e ópticas. Possui alta estabilidade
eletroquímica, compatibilidade biológica, não é irritante para pele e reflete luz
ultravioleta (UV) [LIU, 2010; HUANG, 2010; LABUAYAI, 2009].
Por refletir a luz UV, o ZnO é utilizado como insumo farmacêutico em
formulações de protetores solares com a finalidade de refletir a luz na região
UV, sendo denominado filtro físico ou inorgânico. Estes filtros solares
representam a forma mais segura e eficaz para proteger a pele, pois
apresentam baixo potencial de irritação, sendo inclusive, os filtros solares
recomendados no preparo de fotoprotetores para uso infantil e pessoas com
pele sensível [FLOR, 2007a]. Além de minimizarem os efeitos do
fotoenvelhecimento, os protetores solares também oferecem proteção contra o
câncer de pele, que corresponde a cerca de 25% dentre os tumores malignos
registrados no Brasil. As neoplasias cutâneas estão relacionadas a alguns
fatores de risco como a exposição à radiação ultravioleta [INCA, 2011].
Entretanto, o ZnO quando utilizado em formulações de protetor solar
tende a ser opaco e branco na pele e, conseqüentemente, inaceitável
cosmeticamente. Quando reduzido a uma escala nanométrica fornece aos
protetores solares maior transparência ao ser aplicado sobre a pele
[SERPONE, 2007; FAUNCE, 2008].
Neste contexto, a nanotecnologia apresenta-se como uma nova opção
para a produção de protetores solares com boa aparência cosmética. A
nanotecnologia é um dos ramos da ciência que mais se desenvolve
atualmente, fruto dos altos investimentos em pesquisa, sendo os maiores
investidores os Estados Unidos, seguidos da Alemanha e Japão, enquanto que
o Brasil integra o grupo no qual se encontram China e Índia. O Brasil, nos
últimos anos, investiu cerca de R$ 140 milhões [PASCHOALINO, 2010].
Nanoestruturas de ZnO têm sido utilizadas como catalisadores, aditivos
em óleos lubrificantes, varistores, materiais luminescentes, sensores de gás,
pigmentos, na biologia (como indutor da apoptose e inibidor de espécies
21
reativas de oxigênio), formulações farmacêuticas e cosméticas [HANLEY,
2008; OFTADEH, 2009; LAYEK, 2011].
A busca por ZnO nanoestruturado, através do desenvolvimento de vários
métodos de síntese, tem levado a obtenção de diversas formas e tamanhos de
nanoestruturas de ZnO. O controle de parâmetros como tempo e temperatura
de reação em um mesmo método também permite a obtenção de uma escala
variada de tamanhos de ZnO [WANG, 2004b]. Entre os vários métodos de
síntese utilizados para a preparação de nanoestruturas de ZnO, podemos citar
o método de sol-gel, o spray pirólise, reação por combustão via líquida, síntese
hidrotérmica, método Pechini, dentre outros [COSTA, 2007].
Apesar dos sucessos, estes métodos ainda apresentam restrições
econômicas quando transportados para uma produção em larga escala. O
Brasil, por exemplo, ainda não dispõe de ZnO nanoestruturado a custo
acessível, consistindo em um gargalo comercial para o desenvolvimento de
processos sintéticos inovadores e de baixo custo para fabricação destes
materiais.
O presente trabalho mostra resultados envolvendo a obtenção de ZnO
utilizando-se uma metodologia recente baseada em química coloidal que utiliza
um campo de micro-ondas para a indução da formação dos cristais. Tal técnica
denominada síntese hidrotermal assistida por micro-ondas aparece como uma
alternativa para a produção de ZnO em larga escala.
22
CAPÍTULO II
Objetivos
23
2. OBJETIVOS
2.1. Objetivo geral
O objetivo central deste trabalho é a síntese e caracterização estrutural
e morfológica de nanoestruturas de ZnO com tamanho médio de 200 nm
através do método hidrotermal assistido por micro-ondas.
2.2. Objetivos específicos
Desenvolver e otimizar metodologia baseada no método hidrotermal
assistido por micro-ondas para a obtenção de ZnO em pó
nanoestruturado com tamanho médio de 200 nm;
Caracterizar o material obtido através das técnicas de difratometria de
Raios-X, microscopia eletrônica de varredura, espectroscopia de
absorção no infravermelho e espectroscopia Raman;
Caracterizar através das técnicas de difratometria de Raios-X e
microscopia eletrônica de varredura as partículas de ZnO obtidas pelo
método utilizando aquecimento convencional.
24
CAPÍTULO III
Revisão Bibliográfica
25
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
3.1. Óxido de zinco (ZnO)
O ZnO é um composto químico semicondutor que apresenta excelentes
propriedades eletrônicas e ópticas. Possui alta estabilidade eletroquímica,
compatibilidade biológica, não é irritante para a pele e reflete no ultravioleta
[LIU, 2010; HUANG, 2010; LABUAYAI, 2009].
Em condições ambientes, a fase termodinamicamente estável é a
wurtzita (Figura 3.1), sistema cristalino hexagonal. A estrutura do ZnO pode ser
descrita simplesmente como um número de planos alternados compostos pela
coordenação tetraédrica dos átomos de O2- e Zn2+, empilhados alternadamente
ao longo do eixo “c” axial [WANG, 2004a]. O ZnO pode ser encontrado também
na estrutura do tipo blenda de zinco e sal de rocha, dentre outros. A Figura 3.2
mostra exemplos de diferentes isômeros do ZnO obtidos sinteticamente.
Diversos estudos recentes têm explorado a relativa estabilidade da blenda de
zinco [WANG B, 2010]. O ZnO é insolúvel em água e etanol, apresentando
produto de solubilidade (Kps) de 3,86x10-10 *, sendo solúvel em ácidos minerais
diluídos [BARROS, 2006].
Figura 3.1 – Modelo da estrutura wurtzita do ZnO [BARUAH, 2009].
*[http://www.saltlakemetals.com/SolubilityProducts.htm]
26
Figura 3.2 – Estrutura atômica de seis isômeros representativos do (ZnO)60 cluster: em vermelho, oxigênio; em cinza, zinco [WANG B, 2010].
O ZnO pode ser encontrado como nanoestruturas em diferentes
morfologias como nanobastões [HU, 2007], nanofios [LIN, 2009], nanotubos
[ASHFOLD, 2007], nanoesferas [MOHAJERANI, 2008] (Figura 3.3), dentre
outras [ÖZGÜR, 2005].
Figura 3.3 – Imagens obtidas através de Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) de ZnO em diferentes morfologias: (a) nanobastões [HU, 2007], (b) nanofios [LIN, 2009], (c) nanoesferas [MOHAJERANI, 2008] e (d) nanotubos [ASHFOLD, 2007].
(a) (b)
(c) (d)
(a)
27
A estrutura wurtzita do ZnO tem um band gap de 3.37 eV com uma larga
banda de excitação de 60 meV à temperatura ambiente e com parâmetros de
rede a e c sendo 3.250 e 5.207 Å, respectivamente [SUN, 2009; CHAI, 2011;
KUO, 2010; SANTOS, 2008]. O gap de energia, quantidade de energia
requerida para promover os elétrons da Banda de Valência (BV) para a Banda
de Condução (BC), é de 3.37 eV para o ZnO. Este gap corresponde ao
comprimento de onda (λ) de 368 nm (Equação 3.1), que é atribuído à radiação
ultravioleta (UV), significando que λ < 368 nm serão absorvidos. Radiações de
comprimentos de onda maiores que estes valores serão atenuadas por
espalhamento, e não absorvidas [FLOR, 2007b].
E = h.c = 1240 (eV.nm) λ λ (nm)
em que:
E = Energia (em eV)
h = Constante de Planck (eV.s) = 4.13567x10-15
c = velocidade da luz (m/s) = 299792458
λ = comprimento de onda (nm)
A síntese e o estudo de nanoestruturas de ZnO têm recebido grande
atenção devido a sua extensa aplicabilidade como: sensores químicos,
fotocatálise, varistores, insumo farmacêutico e cosmético, dentre eles protetor
solar. Além disso, ele pode ser utilizado na biologia como indutor da apoptose e
inibidor de espécies reativas de oxigênio [HANLEY, 2008; OFTADEH, 2009;
LAYEK, 2011]. As nanoestruturas de ZnO também apresentam atividade
antibacteriana contra os micro-organismos Staphylococus aureus, Escherichia
coli e Micrococcus luteus [YIAMSAWAS, 2008; BRAYNER, 2008].
Gopikrishnan et al. sugerem que nanobastões de ZnO são seguros para
aplicação biológica [KUO, 2009].
O ZnO é usado no tratamento de uma variedade de complicações
envolvendo a pele, em produtos tais como, talco para bebês, cremes para
(Eq. 3.1)
28
tratar rachaduras, xampus anti-caspa, pomadas anti-sépticas e protetores
solares. Ele também é um dos componentes de uma bandagem utilizada por
atletas (conhecida como “fita de óxido de zinco”) para prevenir danos aos
tecidos moles durante os treinos [ZAK, 2011b].
3.1.1. Penetração do ZnO na pele
Em 2004, Wakefield et al. relataram que nanopartículas de ZnO e TiO2,
de aproximadamente 40 nm, não penetram na pele, entretanto existem poucas
evidências para dar suporte a este afirmação. Para nanopartículas de ZnO com
tamanho próximo a 200 nm, Dufour et al. (2006) mostraram um certo aumento
no potencial genotóxico sob condições in vitro. Já em 2007, Dechsakulthorn et
al. avaliaram a citotoxicidade de nanopós de ZnO, com tamanhos de partícula
de 50 a 70 nm, e de TiO2, partículas menores que 150 nm, em fibroblastos de
pele humana. Os resultados deste estudo indicaram que essas nanopartículas
são citotóxicas, sendo sensíveis ao ensaio colorimétrico realizado in vitro. Em
2009, Sharma et al. realizaram um estudo comprovando que partículas de ZnO
com tamanhos variados, entre 30 e 165 nm, causaram danos ao DNA em
células da epiderme. Esta genotoxicidade pode levar a apoptose ou causar
interferências nas funções celulares normais [BECK, 2011].
As técnicas de microscopia multifotônica, microscopia eletrônica de
varredura e a fluorescência de Raios-X foram utilizadas para provar que
partículas de ZnO entre 20 e 30 nm atingem o estrato córneo da epiderme
(Figura 3.4). Entretanto, ensaios de penetração na pele têm mostrado que
partículas de TiO2 e ZnO penetram no máximo até o estrato espinhoso da
epiderme [SMIJS, 2011]. Existem poucos estudos que comprovam até onde as
partículas de ZnO atingem [POPOV, 2011], sendo assim mais seguro utilizar
ZnO com tamanho maior (aproximadamente 200 nm de largura).
Ainda em 2011, Monteiro-Riviere et al. avaliaram a penetração e
absorção de nanopartículas de ZnO (tamanho entre 60 e 200 nm) contido em
protetor solar em pele de suíno danificada por exposição à radiação UVB. Eles
observaram que houve penetração das nanopartículas de ZnO na derme.
Entretanto, os resultados evidenciam que não houve absorção sistêmica.
29
Figura 3.4 – Esquema ilustrativo das subcamadas da epiderme (estrato córneo, estrato granuloso, estrato espinho e estrato basal), da derme e do receptor mostrando a penetração do íon Zn2+. Uma quantidade mínima de Zn2+
atinge o receptor [Adaptada de BECK, 2011].
3.2. Radiação Solar
O espectro eletromagnético da radiação solar compreende desde os
curtos raios cósmicos, até as longas ondas de rádio. A radiação não ionizante
compreende a região eletromagnética do ultravioleta (UV) próximo, com
comprimento de onda entre 100 e 400 nm, a luz visível, de 400 a 800 nm, e a
radiação infravermelha, próxima de 800 a 1700 nm. O espectro de ultravioleta é
dividido nas seguintes regiões: UVC (100 a 290 nm), UVB (290 a 320 nm) e
UVA (320 a 400 nm). UVA é subdividida em duas regiões: onda curta de UVA
ou UVA II (320 a 340 nm) e onda longa de UVA ou UVA I (340 a 400 nm).
[ARAÚJO, 2008; GALLEGHER, 2006; FLOR, 2007a].
30
A radiação UVA é a mais abundante, mas é menos energética do que a
UVB. Promove a pigmentação da pele, levando ao bronzeamento. Penetra
profundamente na pele atingindo a derme e provoca perda de elasticidade por
queda das fibras elásticas, modificação do colágeno (tornando-o insolúvel que
possui menor capacidade de absorção da água) e origina o aparecimento de
radicais livres. Tais fatores levam ao envelhecimento cutâneo precoce e
contribuem para o desenvolvimento de câncer [COELHO, 2005].
A radiação UVB é responsável pelas queimaduras solares. Possui
pequena penetração na pele. Devido à sua alta energia, são responsáveis
pelos danos agudos e crônicos à pele [COELHO, 2005]. A radiação UVB
produz efeitos mais prejudiciais para pele, dentre eles: inflamação, insolação e
hiperplasia. Os efeitos negativos crônicos da radiação UVB incluem
fotoenvelhecimento. Os raios UV, além de promover mutações gênicas,
exercem efeito supressor no sistema imune cutâneo [ARAÚJO, 2008;
GALLEGHER, 2006; FLOR, 2007a].
A radiação UVC normalmente não alcança a superfície terrestre por ser
filtrada pela camada de ozônio. Entretanto a atmosfera não protege os
humanos completamente dos danos causados pela radiação UVA e UVB
[COELHO, 2005].
De acordo com a Tabela 3.1, diversos fatores afetam a dose de radiação
UV, como o horário do dia, a estação do ano e a geografia da região. Assim,
quanto menor a latitude, por exemplo, maior a radiação UV.
Tabela 3.1 – Fatores que afetam a dose de radiação UV proveniente da luz solar [Adaptado de YOUNG, 2009].
Fator Efeito
Horário
Aproximadamente 20-30% do total de radiação UV é recebida entre 11h da manhã e 1h da tarde; 75% é recebida entre 9h da manhã e 3h da tarde.
Estação do ano
Nos hemisférios, a máxima radiação ocorre no verão, já no inverno ocorre o inverso. Ocorre um mínimo de variação na linha do equador.
Geografia A incidência de radiação UV aumenta com a diminuição da latitude.
31
3.3. Protetores Solares
Protetores solares são constituídos por filtros químicos (ou orgânicos) e
filtros físicos (ou inorgânicos), que se diferenciam em relação ao mecanismo de
ação. Os filtros químicos são geralmente compostos aromáticos conjugados
com um grupo carbonila e absorvem a luz UV. O mecanismo de ação
envolvendo o ZnO, como filtro físico, dá-se através do espalhamento de luz
[RAI, 2007] e da absorção e da desativação envolvendo transições entre as
bandas de valência e de condução do sólido. Em ambos os casos os elétrons
são excitados da BV para a BC, absorvendo energia de excitação na forma de
luz UV [FLOR, 2007b].
A combinação de ambos os filtros oferece muitas vantagens na
formulação do protetor solar, uma delas é a diminuição da quantidade de filtro
químico na composição. Esses filtros geralmente levam à irritação na pele,
principalmente os derivados do ácido para-aminobenzóico (PABA)
[VILLALOBOS-HERNANDEZ, 2006].
Estudos clínicos revelam que o uso regular de protetor solar pode
prevenir, além de queimaduras solares, efeitos do envelhecimento precoce,
como rugas e alterações pigmentares. Protetores solares também têm se
destacado por reduzir processos carcinogênicos como ceratose actínica,
elastose provocada pela radiação solar e carcinoma de células escamosas
[TOUITOU, 2008].
Para aplicação cosmética, o ZnO é utilizado na formulação como filtro
físico e é responsável por bloquear a luz UV, no comprimento de onda entre
320 a 400 nm através de propriedades de espalhamento e absorção da luz. A
eficiência do espalhamento de um material depende de seu índice de refração
e do tamanho da partícula. O dióxido de titânio (TiO2) tem um índice de
refração de 2.6 que faz com que ele espalhe a luz mais fortemente e apareça
mais branco que o ZnO, que possui índice de 2.0 [PINNELL, 2000]. O ZnO
apresenta uma máxima atenuação na região UVA em relação ao TiO2
[HUANG, 2010]. Um mineral inorgânico que reflete bem a luz tende a ser opaco
e branco na pele e, conseqüentemente, inaceitável cosmeticamente. A
aceitação cosmética de óxidos metálicos nas formulações de protetor solar
32
requer tamanhos de partícula de TiO2 e ZnO, em torno de 20–50 nm
[SERPONE, 2007].
Assim, os perfis de absorção no UV de TiO2 e ZnO são bastante
dependentes do tamanho da partículas desses óxidos metálicos. O fator de
proteção solar (FPS) varia significativamente com a concentração dessas
partículas inorgânicas nas formulações de protetor solar. Entretanto, os perfis
de absorção no UV dos filtros orgânicos são mais comumente relacionados à
concentração destes filtros. A Figura 3.5 mostra as propriedades no UV-Vis do
TiO2 em três diferentes tamanhos de partícula [WANG, 2011].
Figura 3.5 – Atenuação UV-Visível versus comprimento de onda de partículas esféricas de TiO2 com tamanho variável. Linha azul, 20 nm; linha verde, 50 nm; e linha vermelha, 100 nm [Adaptada de WANG, 2011].
3.3.1. Aspectos Econômicos e Legais
A necessidade do uso de protetores solares no Brasil é uma realidade
indiscutível. Estima-se que em 1992 o mercado nacional de protetores solares
tenha comercializado 650 toneladas de produtos. Dez anos mais tarde, em 2002,
este mesmo mercado atingiu a produção de aproximadamente 4.200 toneladas.
33
Estes números, além de revelarem a crescente importância deste segmento,
sugerem o enorme potencial de crescimento para os próximos anos. Reforça
esta potencialidade o fato de o mercado global ter movimentado, em 2002, US$
3,45 bilhões e deste total a América Latina tenha contribuído com apenas US$
247,6 milhões [MILANI, 2003].
Além do aspecto mercadológico, o grande enfoque para este setor
baseia-se na necessidade da fotoproteção. Os protetores solares também
oferecem proteção contra o câncer de pele, que corresponde a cerca de 25%
dentre os tumores malignos registrados no Brasil. A exposição à radiação UV é
um dos fatores de risco para o desenvolvimento das neoplasias cutâneas
[INCA, 2011]. Neste sentido, e com o objetivo de oferecer preparações com
maior eficácia (produtos com melhor eficiência de proteção, mais acessíveis à
população e maior estabilidade química), o segmento tem exigido dos
formuladores grande aperfeiçoamento técnico e dos fabricantes de matéria-
prima, pesquisa e desenvolvimento de novos filtros solares.
De acordo com o inciso V, Artigo 3º da Lei nº 6.360, de 23 de setembro de
1976, os protetores solares são classificados como cosméticos. Com a finalidade
de regulamentar esta Lei, é publicado no Diário Oficial da União, em 05 de
janeiro de 1977, o Decreto nº 79.094 que traz no Art. 49 item III: “produtos anti-
solares - destinados a proteger a pele contra queimaduras e endurecimento
provocado pelas radiações, diretas ou refletidas, de origem solar ou não,
dermatologicamente inócuos e isentos de substâncias irritantes ou foto-
sensibilizantes, e nos quais as substâncias utilizadas como protetoras sejam
estáveis e não se decomponham sob a ação das radiações ultravioletas, por até
duas horas.
A RDC nº 47, de 16 de março de 2006, aprova o regulamento técnico
“Lista de filtros ultravioletas permitidos para produtos de higiene pessoal,
cosméticos e perfumes”. A Tabela 3.2 relaciona um extrato parcial de filtros
físicos e químicos com seus limites e condições de uso nas formulações dos
protetores solares.
34
Tabela 3.2 – Limites das concentrações dos filtros solares conforme a RDC nº 47, de 16 de março de 2006.
Substância (NOME INCI) Máxima concentração
autorizada
Sulfato de metila de N,N,N-trimetil-4-(2,oxoborn-3-ilidenotil) anilínio (Camphor benzalkonium methosulphate)
6%
1- (4-terc-butilfenil) – 3 –(4-metoxifenil) propano-1,3-diona (Butyl metoxi methoxy dibenzoilmethane)
5%
Ácido alfa-(2-oxoborn-3-ilideno) tolueno-4-sulfônico e seus sais de potássio, sódio e trietanolamina (Benzilidene camphor sulfonic acids and salts)
6% (expresso como ácido)
2-ciano-3,3´- difenilacrilato de 2-etilexila (Octocrylene) 10% (expresso como ácido)
4-Metoxicinamato de 2-etoxietila (Cinoxate) 3%
2,2´-dihidroxi-4-metoxibenzofenona (Benzophenone-8) 3%
Antranilato de mentila (Methyl anthranilate) 5%
Salicilato de trietanolamina (TEA Salicilate) 12%
Ácido 2-fenilbenzimidazol-5-sulfônico e seus sais de potássio, sódio e trietanolamina (Phenylbwnzylimidazol sulfonic acid (& sodium, potassium, TEA Salts)
8% (expresso como ácido)
4-Metoxicinamato de 2-etilhexila (Octyl(ou ethylhexyl) methoxycinnamate)
10%
2-Hidroxi-4-metoxibenzofenona (Oxibenzona) (Benzophenone-3) 10% (*)
Ácido -2-hidroxi-4-metoxibenzofenona-5-sulfônico e seu sal sódico (Sulisobenzona e sulisobenzona sódica) (Benzophenone-4 acid)
10% (expresso como ácido)
Benzophenone-5 (Na) 5% (expresso como ácido)
Ácido 4-aminobenzóico (PABA) 15%
Salicilato de homomentila (Homosalate) 15%
Polímero de N-{(2 e 4)[(2-oxoborn-3-ilideno)metil] benzil} acrilamida (Polyacrylamidomethyl benzilidene camphor)
6%
Dióxido de titânio (Titanium dioxide) 25%
N-etoxi-4- aminobenzoato de etila (PEG – 25 PABA) 10%
4-Dimetil-aminobenzoato de 2-etilhexila (Octyl – ou ethylhexyl – dimethyl PABA)
8%
Salicilato de 2 – etilhexila (Octyl – ou ethylhexyl – salicilate) 5%
4-metoxicinamato de isopentila (isoamylp-methoxycinnamate) 10%
3-(4´-metilbenzilideno) –d-1-cânfora (4-methyl benzylidene camphor)
4%
3-Benzilideno cânfora (3-benzylidene camphor) 2%
2,4,6-Trianilin – (p-carbo-2´-etil-hexil1´-oxi)-1,3,5-triazina (octyl – ou ethylhexyl – triazone)
5%
Óxido de zinco (zinc oxide) 25%
Sal monosódico do ácido 2,2´-bis-(1,4-fenileno)- 1H-benzimidazol-4,6-dissulfônico (bisimidazylate)
10% (expresso em ácido)
(1,3,5)-triazina-2,4-bis{[4-(2-etil-hexiloxi)-2-hidróxi]-fenil}-6-(4-metoxifenil) (anisotriazine)
10%
Dimeticodietilbenzalmalonato (polysilicone-15) 10%
Dióxido de titânio (titanium dioxide) 25%
*Para concentrações maiores que 0,5% incluir advertência na rotulagem: contém oxibenzona (Fonte: RDC nº 47, de 16 de março de 2006).
35
3.4. Metodologias de obtenção do ZnO
Diversas técnicas têm sido utilizadas para fabricação de estruturas de
ZnO, incluindo: deposição química de vapor, evaporação térmica,
decomposição térmica [LIN, 2009], combustão via líquida [SOUSA, 1999],
calcinação [ZANDI, 2011], oxidação térmica [XU, 2011], métodos sonoquímicos
[MISHRA, 2010], método hidrotermal [XU, 2004; OHARA, 2004; ZHU, 2006],
método de precipitação direta [WANG Y, 2010], técnicas de pirólise [SILVA,
2010] e síntese assistida por micro-ondas [ZHU, 2009]. Alguns desses
métodos têm limitações. Por exemplo, não é fácil de controlar o crescimento de
nanoestruturas de ZnO através do método sol-gel devido à rápida velocidade
que se processam as reações [ZAK, 2011a]. O método de deposição química
envolve alto custo de processamento.
3.5. Sínteses hidrotermais
3.5.1. Método hidrotermal
No método hidrotermal, a água atua como um meio transmissor de
pressão e temperatura e como solvente. Neste método, a solubilidade dos
reagentes é dependente da pressão e temperatura [WEST, 1999].
Com o avanço da tecnologia, o método hidrotermal tem recebido grande
atenção nos últimos anos. A combinação de reatores de design avançado com
sofisticadas técnicas analíticas de caracterização como Espectroscopia
Raman, Infravermelho com Transformada de Fourier, etc, tem ajudado muito
na observação de nucleação e processamento de materiais in situ. Pesquisas
com a técnica hidrotermal na década de 1990 marcaram o início de trabalhos
no processamento de partículas finas para ultra-finas com tamanho e
morfologia controlados [BYRAPPA, 2007].
Utilizando-se o método hidrotermal é possível obter ZnO como micro e
nanopartículas. No caso de crescimento de monocristais de ZnO, soluções
altamente alcalinas são utilizadas como solventes e geralmente os planos
36
(0001) e (1010) são usadas para o crescimento do bulk (dimensões
macroscópicas).
O processo de formação de cristais de ZnO obtidos pelo método
hidrotermal envolve duas etapas: nucleação e crescimento. Os fatores externos
têm grandes efeitos na morfologia e tamanho de um cristal durante o processo
da nucleação e crescimento. Sabe-se que durante o período inicial, o tempo da
reação afeta apenas o tamanho total da agregação ao invés da morfologia
[BYRAPPA, 2007]. A nucleação ocorrerá quando a concentração do precursor
atingir um limite de saturação, ocasionando a diminuição da concentração
deste. Na etapa de crescimento ocorre a diminuição da concentração do
precursor com o tempo e, em seguida, o crescimento das partículas (Figura
3.6).
Figura 3.6 – Diagrama de La Mer que descreve as etapas envolvidas na obtenção de colóides monodispersos. Definindo um curto período de tempo (intervalo II) para a formação de núcleos e permitindo o crescimento somente de núcleos já formados.
A nucleação, formação dos primeiros núcleos cristalinos, pode ser
dividida em duas categorias: nucleação homogênea e nucleação heterogênea.
A nucleação homogênea ocorre na ausência de uma interface sólida enquanto
37
a nucleação heterogênea ocorre na presença de uma interface sólida [NEVES,
2002]. Na formação contínua de partículas através de precipitação controlada,
deve-se tomar cuidado com a possível nucleação secundária, a qual alarga a
distribuição de tamanhos [NEVES, 2002]. Este processo pode ser descrito
através do diagrama de La Mer [Figura 3.6].
a) Método hidrotermal assistido por micro-ondas
As micro-ondas são um tipo de radiação eletromagnética não-ionizante
cujo comprimento de onda situa-se entre 1 mm a 1 m com freqüências entre
300 MHz e 300 GHz (Figura 3.5). As freqüências mais utilizadas nos aparelhos
de micro-ondas são 0.915 e 2.45 GHz [INMETRO, 2011; THOSTENSON,
1999].
Figura 3.7 – Localização da região de micro-ondas no espectro eletromagnético [SANSEVERINO, 2002].
Tecnologias envolvendo o uso da radiação micro-ondas começaram a
ser desenvolvidas principalmente durante a II Guerra Mundial. Inicialmente os
fornos de micro-ondas começaram a ser utilizados para aquecimento de
alimentos na década de 50 e, a partir dos anos 80, esse tipo de energia passou
a ser utilizada em laboratórios de química com diversas finalidades, como
secagem de amostras, sínteses, extração de compostos orgânicos e
mineralização de amostras orgânicas e inorgânicas [ROSINI, 2004].
38
Propriedades como morfologia e tamanho podem ser controladas
através do método hidrotermal ajustando as fontes precursoras do material de
interesse, o tempo e a temperatura reacional [XU, 2004; KODGE, 2011].
Comparando com o aquecimento convencional, o aquecimento assistido por
micro-ondas possui grandes vantagens como: aquecimento rápido, curto tempo
de reação, maior seletividade da reação, economia de energia, fácil controle da
morfologia e cinética extremamente rápida durante a síntese. Isso pode ser
exemplificado pela cristalização do dióxido de titânio sob condição hidrotermal
assistida por micro-ondas. A cristalização do rutilo, polimorfo do TiO2, leva
entre 30 minutos e 2 horas, enquanto no método hidrotermal convencional
requer 3 dias [THOSTENSON, 1999; PARK, 2004; KOMARNENI, 2003].
No processo térmico convencional, a energia é transferida para o material
através de convecção, condução e irradiação de aquecimento das superfícies do
material. Diferentemente, a energia das micro-ondas é transmitida/transferida
diretamente para os materiais através de interações moleculares com o campo
eletromagnético [THOSTENSON, 1999].
Na transferência de calor, a energia é transferida devido a gradientes
térmicos, mas o aquecimento por micro-ondas dá-se através da conversão de
energia eletromagnética para energia térmica. Esta diferença no modo de
aquecimento resulta em diversas vantagens para o uso de micro-ondas para o
processamento de materiais. Devido às micro-ondas poderem penetrar nos
materiais e depositar energia, o calor pode ser gerado em todo volume do
material. A transferência de energia não depende da difusão do calor de
superfície e é possível alcançar aquecimento rápido e uniforme em materiais “de
espessura”. No aquecimento convencional, as taxas de aquecimento são
bastante lentas que resultam em processos induzidos por estresse. Assim, existe
um equilíbrio entre o tempo de processo e a qualidade do produto no processo
convencional. As micro-ondas podem transferir energia ao longo do volume do
material e a potência reduz o tempo de processamento e aumenta a qualidade
do material obtido [THOSTENSON, 1999].
Existem dois mecanismos principais para explicar o aquecimento por
micro-ondas. O primeiro deles é chamado rotação de dipolo e relaciona-se com
o alinhamento das moléculas (que tem dipolos permanentes ou induzidos) com
o campo elétrico aplicado. Quando o campo é removido, as moléculas voltam a
39
um estado desordenado e a energia que foi absorvida para a orientação dos
dipolos é dissipada na forma de calor. Como o campo elétrico na freqüência de
2,45 GHz oscila (muda de sinal) 4,9 x 109 vezes por segundo, ocorre um pronto
aquecimento destas moléculas. O segundo mecanismo é chamado de
condução iônica, no qual o calor é gerado através de perdas por fricção, que
acontecem através da migração de íons dissolvidos sob a ação de um campo
eletromagnético. Estas perdas dependem do tamanho, carga, condutividade
dos íons dissolvidos e interação destes últimos com o solvente. O fator de
perda dielétrica (ε´´) mede a eficiência da conversão de energia
eletromagnética em calor. A constante dielétrica (ε´) da substância é uma
medida que indica a sua polaridade. Já a razão ε´´/ε´, é numericamente igual à
tan δ (tan δ = ε´´/ε´), sendo chamada de fator de dissipação, significa a
habilidade de uma amostra em converter radiação eletromagnética em calor.
Quanto maior este valor maior é a eficiência de aquecimento da substância por
micro-ondas [SANSEVERINO, 2002; KINGSTON, 1988].
3.6. Ablação a Laser
Os lasers são fontes únicas de energia caracterizadas por sua pureza
espectral, coerência espacial e temporal, bem como alta intensidade média e
de pico. A coerência espacial permite a emissão de um feixe de laser altamente
colimado, resultando em irradiações com alvos altamente específicos
[LIZARELLI, 2002].
O laser de Nd:YAG (granada de alumínio e ítrio dopada com neodímio),
utilizado neste trabalho, é um laser de estado sólido, cujo meio ativo é uma
granada de ítrio e alumínio, dopado com neodímio. Sua principal linha de
emissão é λ = 1064 nm [LIZARELLI, 2002].
Um novo método baseado em ablação a laser pulsado em meios
líquidos de alvo sólido tem sido utilizado com eficácia para a obtenção de
nanomateriais. Esta técnica possui a vantagem de simplicidade do
procedimento [CHUN-HE, 2008]. Além de possibilitar a preparação de ZnO, na
qual observa-se a grande vantagem de necessitar de uma quantidade mínima
de espécies químicas (eles utilizaram apenas água e Zn metálico) [ISHIKAWA,
40
2006], a ablação a laser também pode ser utilizada na modificação morfológica
de ZnO.
41
CAPÍTULO IV
Metodologia
42
4. METODOLOGIA
4.1. Reagentes utilizados
A Tabela 4.1 descreve os reagentes utilizados na síntese de óxido de
zinco (ZnO) através do método hidrotermal assistido por micro-ondas, método
convencional e na avaliação da viabilidade fotoprotetora em câmara de
fotoestabilidade.
Tabela 4.1 – Reagentes utilizados.
Reagentes Fórmula Química Pureza Fornecedor
Nitrato de zinco hexahidratado
Zn(NO3).6H2O 98% Vetec
Acetato de zinco dihidratado
Zn(CH3COO)2.2H2O 98% Vetec
Hidróxido de sódio NaOH 97% Vetec
Hidróxido de amônio NH4OH 28-30% Vetec
Hexametilenotetramina C6H12N4 99% Vetec
4.2. Método hidrotermal assistido por micro-ondas para obtenção de ZnO
Para a síntese do ZnO utilizou-se o equipamento de micro-ondas CEM
Discover (modelo Discover System 908005; potência máxima 700 W; freqüência
2,45 GHz) foi utilizado nas sínteses. A potência de 80 W foi mantida em todas
as sínteses. As condições de síntese foram monitoradas através do software
Synergy®.
43
A solução precursora de 250 mL foi preparada dissolvendo 14,874 g
(0,05 mol) de Zn(NO3).6H2O, 4 g (0,1 mol) de NaOH, 100 mL de NH4OH (25–
28%) e completou-se com água Milli-Q para 250 mL. O procedimento anterior
foi repetido substituindo a fonte de zinco por 10,975 g (0.05 mol) de
Zn(CH3COO)2.2H2O. A síntese foi desenvolvida utilizando um reator de micro-
ondas nas condições descritas na Tabela 4.2. O tempo da rampa de
aquecimento usado foi de 3 minutos e a potência foi mantida a 80 W e o
sistema foi mantido sob constante agitação durante o aquecimento. O material
obtido foi lavado duas vezes com água ultrapura e duas vezes com etanol 96%
P.A. centifugando-se a 4500 rpm (1585 g) durante 10 minutos (Hettich, modelo
Universal 320R) entre cada lavagem. Após este procedimento o pó obtido foi
seco a 60ºC durante 2 h. Estas condições foram adaptadas de Sun et al. (2010).
O Fluxograma da síntese hidrotermal assistida por micro-ondas é
apresentado na Figura 4.2.
Figura 4.1 – Micro-ondas CEM Discover.
44
Figura 4.2 – Fluxograma da síntese de ZnO a partir do método hidrotermal assistido por micro-ondas.
0,05 mol Zn(NO3).6H2O ou Zn(CH3COO)2.2H2O
+ 0,1 mol NaOH
+ 100 mL NH4OH (25-28%)
Solução precursora 250 mL
Micro-ondas (160-180 oC, 90-300 s, 80 W,
2,4 GHz) alíquotas de 6 mL por reação
Lavagem do ZnO (H2O)
Lavagem do ZnO (EtOH 96%)
Centrifugação (4500 rpm/10 min)
Centrifugação (4500 rpm/10 min)
Secagem do ZnO (90 oC/2 h)
ZnO em pó
45
Tabela 4.2 – Condições experimentais utilizadas para a obtenção de ZnO na síntese hidrotermal assistida por micro-ondas.
Ensaio Fonte de Zinco Temperatura (ºC) Tempo (s)
1 Nitrato de zinco hexahidratado 180 300
2 Acetato de zinco dihidratado 180 300
3 Acetato de zinco dihidratado 170 300
4 Acetato de zinco dihidratado 170 150
5 Acetato de zinco dihidratado 170 90
6 Acetato de zinco dihidratado 160 90
4.3. Método de aquecimento convencional para obtenção de ZnO
Foram preparadas soluções de acetato de zinco anidro, desidratado em
estufa a partir do acetato de zinco dihidratado [LIN, 2009], 0,1 M e
hexametilenotetramina 0,1 M. Em seguida, adicionou-se 50 mL de cada uma
das soluções em um béquer utilizando um sonicador (Unique Ultracleaner
1400A; freqüência 40 kHz) durante 30 min. Então, esta mistura foi colocada em
um balão de fundo chato em banho-maria a 80ºC durante 75 minutos sob
refluxo. Em seguida o balão foi colocado em um banho de gelo durante 30
minutos. O material obtido foi seco a 90ºC durante 2 h. A metodologia foi
adaptada de Gopikrishnan et al. (2010).
4.4. Caracterização do material obtido
O material obtido por síntese hidrotermal assistida por micro-ondas foi
caracterizado através das seguintes técnicas: Difratometria de Raios-X (DRX) e
Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), Espectroscopia de absorção no
Infravermelho (IV), Espectroscopia Raman, Espectroscopia no Ultravioleta-
visível (UV-Vis) e determinação da área superficial através da aproximação
Brunauer, Emmett e Teller (BET). Já a amostra obtida a partir da síntese
utilizando aquecimento convencional foi caracterizada através das técnicas de
DRX e MEV.
46
4.4.1. Difratometria de Raios-X (DRX)
Os padrões de difração de raios-X (DRX) foram obtidos em um
difratômetro Siemens Nixdorf ® (modelo D5000) na geometria Bragg-Brentano
usando uma fonte de radiação Cu Kα (α = 0,154 nm) na voltagem e
amperagem de 40.0 kV e 40.0 mA, respectivamente, com montagem θ-2θ. As
análises foram realizadas à temperatura ambiente, utilizando aproximadamente
25 mg da amostra finamente pulverizada. Os difratogramas foram obtidos entre
2θ = 20º e 80º com uma taxa de 0,02º por segundo. As análises foram
realizadas no Departamento de Física da Universidade Federal de Pernambuco
(UFPE).
A técnica de difratometria de Raios-X é utilizada com o intuito de
determinar a estrutura cristalina dos materiais. Para estimar o diâmetro médio
do cristalito a partir dos difratogramas utilizou-se a relação de Debye-Scherrer
[CULLITY, 1956] (Equação 4.1):
0,9. λ = d.B.cosθ (Eq. 4.1)
em que:
d = diâmetro médio do cristalito (em nm) λ = comprimento de onda utilizado pelo instrumento (λ = 0,154 nm) B = largura do pico de difração na metade da intensidade máxima (em
radianos) θ = ângulo de incidência do feixe de raios-X no pico do difratograma de
máxima intensidade 0,9 = valor teórico supondo que os domínios sejam esféricos
A identificação da fase cristalina foi feita a partir da Lei de Bragg descrita
na Equação 4.2:
n.λ = 2d.senθ (Eq. 4.2)
em que: n = ordem de reflexão λ = comprimento de onda utilizado pelo instrumento (λ = 0,1542 nm)
47
d = distância interplanar θ = ângulo de Bragg (formado pela direção do feixe de raios-X com os
planos cristalinos cujo espaçamento é d)
4.4.2. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
O Microscópio Eletrônico de Varredura (MEV) utilizado foi da marca
Shimadzu®, modelo SS-550, com filamento de tungstênio. A magnificação,
distância de trabalho e voltagem podem ser visualizados nas imagens
individuais. As amostras foram colocadas sobre uma fita condutora de carbono
fixa no porta-amostra de alumínio (stub). Uma camada de ouro de 20 nm foi
depositada sobre a amostra. As análises foram realizadas na Central Analítica,
localizada no Departamento de Química Fundamental (DQF) da UFPE.
Com esta técnica é possível analisar a morfologia e tamanho das
partículas. As micrografias foram analisadas através do Image Pro-Plus®,
programa de processamento de imagens usado para estimar a dimensão das
partículas.
4.4.3. Espectroscopia vibracional no Infravermelho (IV)
A análise qualitativa dos modos vibracionais na região do infravermelho
de 4000 a 400 cm-1 foi realizada em um Espectrofotômetro Bruker® (modelo
IFS66). As amostras foram preparadas usando pastilhas de brometo de
potássio (KBr). As análises foram realizadas na Central Analítica, localizada no
DQF da UFPE.
A espectroscopia vibracional no infravermelho foi utilizada para
identificar estruturalmente a amostra obtida baseando-se no fato de que as
ligações químicas das substâncias possuem freqüências de vibração
específicas.
4.4.4. Espectroscopia Raman
Para as leituras do espectro Raman foi utilizado um espectrômetro da
marca Bruker®, modelo VERTEX 70, módulo RAM II. O comprimento de onda
48
(λ) do laser Nd:YAG é de 1064 nm, a potência utilizada foi de 150 mW, a
resolução de 4 cm-1 e o número de varreduras foi de 200 na faixa de 80-1125
cm-1. As análises foram realizadas no laboratório de Nanotecnologia do Centro
de Tecnologias Estratégicas do Nordeste (CETENE).
A espectroscopia Raman é uma técnica que proporciona identificação
química e estrutural de um composto químico, baseando-se na luz,
monocromática e de determinada freqüência, dispersada ao incidir sobre o
material a ser estudado, cuja maior parte da luz dispersada também apresenta
a mesma freqüência daquela incidente.
4.4.5. Área superficial através da aproximação Brunauer, Emmett e Teller
(BET)
A área superficial específica foi determinada pelo método de adsorção
de nitrogênio a 77 K usando o equipamento modelo ASAP 2420 da
Micromeritics®. Antes de iniciar a análise foi feito um pré-tratamento térmico a
110ºC por 24 h sob vácuo com o intuito de eliminar água adsorvida na
superfície da amostra. As análises foram realizadas no laboratório de
Nanotecnologia do CETENE.
4.5. Ablação a laser
Pesou-se cerca de 300 mg de ZnO (obtido a partir da síntese hidrotermal
assistida por micro-ondas, utilizando nitrato de zinco como a 180ºC durante 5
min) e colocou-se em um béquer com 20 mL de água destilada. O béquer foi
colocado exposto ao feixe do laser de Nd:YAG, a 532 nm, em alta potência
focalizado por uma lente convergente de 5 cm de distância focal a 1 W de
potência média, durante 20 min sob agitação.
49
CAPÍTULO V
Resultados e Discussão
50
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO
5.1. Obtenção de ZnO a partir do método hidrotermal assistido por micro-
ondas
Os parâmetros entre fonte de zinco, temperatura e tempo da reação,
utilizados no equipamento de micro-ondas, com amostras obtidas podem ser
visualizados na Tabela 5.1.
Tabela 5.1 – Parâmetros entre fonte de zinco, temperatura, tempo da reação, utilizando o equipamento de micro-ondas, e amostras obtidas.
Fonte de Zinco Temperatura (ºC) Tempo
(segundos)
ZnO
Obtido
Zn(NO3)2.6H2O 180ºC 300 I
Zn(CH3COO)2.2H2O 180ºC 300 II
Zn(CH3COO)2.2H2O 170ºC 300 III
Zn(CH3COO)2.2H2O 170ºC 150 IV
Zn(CH3COO)2.2H2O 170ºC 90 V
Zn(CH3COO)2.2H2O 160ºC 90 VI
5.1.1. Caracterização do material obtido
a) Difração de Raios-X (DRX)
A Figura 5.1 mostra os difratogramas das amostras obtidas nas
condições da Tabela 5.1. Comparando-se os dados de difração com o banco
internacional, JCPDS nº 36-1451 [LI, 2007], observou-se a fase hexagonal de
ZnO tipo wurtzita com picos de difração intensos em 2θ: 31,9º; 34,56º e 36,37º,
correspondendo, respectivamente, aos planos cristalinos [100], [002] e [101].
51
20 30 40 50 60 70 80
(004)
(201)
(110)
(200)
(103)
(110)
(102)
(101)
(002)
ZnO VI
ZnO V
ZnO IV
ZnO III
ZnO II
Un
ida
de
s a
rbitrá
ria
s (
u.a
.)
ZnO I
(100)
Figura 5.1 – Difratogramas dos ZnO obtidos nas condições descritas na Tabela 5.1.
A reflexão referente ao plano [101] foi utilizada para estimar o tamanho
médio do cristalito para cada condição de síntese a partir da equação de
Debye-Scherrer [CULLITY, 1956] (Tabela 5.2). A largura de linha do pico de
difração na metade da intensidade máxima do plano cristalino [101] foi
estimada entre 0.20 e 0.28 para todas as amostras. Os picos são bem
definidos, estreitos, indicando uma organização da estrutura e
conseqüentemente um pó cristalino e homogêneo entre as amostras (Figura
5.1). Os valores dos índices de Miller encontram-se em parênteses na Figura
5.1. A intensidade relativa aumenta de uma amostra para outra devido à
abundância da respectiva fase cristalina, bem como à orientação preferencial,
que no caso do ZnO é a c axial (plano [101] na Figura 5.3).
A síntese utilizando nitrato de zinco como precursor foi a que forneceu
maior tamanho de partícula, o que pode ser evidenciado através da Tabela 5.2
52
e das imagens obtidas por MEV (Figura 5.4), assim a cinética de crescimento
pode estar associada ao precursor de zinco [LAGASHETTY, 2007].
Tabela 5.2 – Relação entre a estimativa de tamanho do cristalito (dDRX) pela equação de Debye-Scherrer, tamanho médio dos cristais (Dcristais) obtido a partir das imagens do MEV (Image Pro-Plus®), a área superficial específica do ZnO, o rendimento das sínteses e ZnO obtido nas condições da Tabela 5.1.
ZnO obtido Rendimento
(%) dDRX (nm) DCRISTAIS (nm) As ZnO (m2/g)
I 85±5 362 750 2,14
II 59±4 238 537 13,75
III 54±5 209 201 18,59
IV 68±5 197 200 25,34
V 71±4 180 185 29,76
VI 68±6 168 176 30,28
As: área superficial específica
Comparando-se os difratogramas do ZnO sintetizado com o ZnO
comercial Synth® (Figura 5.2), podemos verificar a semelhança entre os picos.
20 30 40 50 60 70 80
2
(00
4)
(20
1)
(11
0)
(20
0)
(10
3)
(11
0)(0
02
)
(10
2)
(10
1)
Uni
dade
s ar
bitrár
ias
(u.a
.)
(10
0)
Figura 5.2 – Difratograma do ZnO comercial (Synth®).
53
Figura 5.3 – Tendência de crescimento do ZnO ao longo do eixo c.
Aneesh et al. (2007) observaram uma correlação linear entre a
concentração molar de NaOH usada nas sínteses de nanocristais de ZnO e um
alargamento de linha. Neste trabalho a proporção Zn2+:NaOH foi mantida
constante e isto reflete um alargamento de linha constante.
b) Área superficial por adsorção de nitrogênio pelo método BET
Dado o tamanho médio das partículas e sabendo da densidade do ZnO,
estimaram-se as áreas superficiais por adsorção de nitrogênio pelo método
BET para o pó de ZnO, é possível observar uma correlação com a estimativa
de tamanho de partícula calculado a partir da equação de Debye-Scherrer.
Quanto menor o tamanho da partícula, maior a área superficial específica
(Tabela 5.2). A área superficial das amostras preparadas com acetato aumenta
mais de dez vezes quando comparadas com as partículas de ZnO obtidas a
partir do nitrato de zinco.
c) Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
As imagens obtidas a partir da MEV revelam uma morfologia geométrica
na forma de agulhas ou bastões hexagonais, já observadas anteriormente na
54
literatura [LAGASHETTY, 2007] para o ZnO. As Figuras 5.4 a 5.9 ilustram
imagens MEV de todas as amostras sintetizadas. Elas corroboram os
resultados do DRX mostrando uma tendência de crescimento no eixo c (plano
cristalino [101]).
Com o auxílio do programa de processamento de imagens, Image Pro-
Plus®, foi possível estimar o tamanho médio dos cristais (seção transversal)
em forma de nanobastões (Tabela 5.2). O rendimento das reações também é
descrito e reflete uma variação entre 50 e 90%.
Comparando o ZnO I (partindo do nitrato de zinco) (Figura 5.4) com as
outras amostras de ZnO obtidas a partir do acetato de zinco (Figura 5.5 a 5.11),
observou-se que os cristais são maiores e possuem uma maior
heterogeneidade morfológica. O ZnO II (Figura 5.2) apresenta nanobastões
com forma e tamanho mais homogêneos. Wolska et al. (2011) compararam
nitrato de zinco e cloreto de zinco e concluíram que utilizando o precursor
nitrato obtém-se partículas de ZnO duas vezes maiores através do método
hidrotermal.
O ZnO II (Treação = 180ºC, t = 300 s) apresentou tamanho duas vezes
maior em relação ao ZnO III (Treação = 170ºC, t = 300 s) (Figura 5.6). Entretanto,
esta relação é relevante apenas para temperatura de 180ºC. Para
temperaturas reacionais menores (170 - 160ºC), os cristais apresentaram
estatisticamente o mesmo tamanho. Isto sugere que deve existir um limiar onde
um pequeno aumento da temperatura fornece uma maior influência sobre a
cinética de crescimento. Um situação semelhante mencionada por Costa et al.
(2007), sugere que o aumento da temperatura fornece maior força motriz para
o processo de crescimento das partículas. O ZnO III (Figura 5.7), IV (Figura
5.8) e V (Figura 5.9) (preparados a mesma temperatura) e o ZnO VI não
demonstraram diferenças estatisticamente significativas.
55
Figura 5.4 – Micrografias obtidas por MEV do ZnO I; (a) aumento de 3500x; (b) aumento de 20000x.
(a)
(b)
56
Figura 5.5 – Micrografias obtidas por MEV do ZnO II; (a) aumento de 800x; (b) aumento de 6000x.
(a)
(b)
57
Figura 5.6 – Micrografias obtidas por MEV do ZnO III; (a) aumento de 8000x; (b) aumento de 18000x.
(a)
(b)
58
Figura 5.7 – Micrografia obtida por MEV do ZnO III; aumento de 1000x.
59
Figura 5.8 – Micrografias obtidas por MEV do ZnO IV; (a) aumento de 7000x; (b) aumento de 15000x.
(b)
(a)
60
Figura 5.9 – Micrografias obtidas por MEV do ZnO V; (a) aumento de 12000x; (b) aumento de 15000x.
(a)
(b)
61
Figura 5.10 – Micrografias obtidas por MEV do ZnO VI; (a) aumento de 4000x; (b) aumento de 5000x.
(b)
(a)
62
d) Espectroscopia de absorção no Infravermelho (IV) e Raman
Analisando-se os espectros de absorção no infravermelho de todas as
amostras (Figura 5.11) pode-se observar a presença da banda entre 750 e 400
cm-1, atribuída à ligação Zn-O, mostrando a formação do óxido de zinco
[COSTA, 2007] em todos os espectros. Os picos em 1380 e 870 cm-1 presentes
no espectro do ZnO I indicam traços do grupo NO3 [WEINZIERL, 2008]. Os
picos em 1620 e 1440 cm-1 são atribuídos à vibração de estiramento simétrico
e assimétrico da ligação C=O para os ZnO II, III, IV, V e VI [ZANDI, 2011]. Os
picos em 2850 e 2915 cm-1 correspondem, respectivamente, à vibração de
estiramento simétrico e assimétrico da ligação C-H [GOPIKRISHNAN, 2010].
Uma característica comum observada em todas as amostras é uma larga
banda em ν = 3500 cm-1 atribuída ao grupo νOH, provavelmente devido à
presença de Zn-OH. Assim, através de uma análise geral, observa-se que as
condições experimentais utilizadas continuam a manter uma certa quantidade
dos íons acetato e nitrato, além de hidroxilas, ligados a superfície dos cristais.
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
(cm-1)
ZnO I
ZnO II
ZnO III
ZnO IV
ZnO V
ZnO VITra
nsm
itância
Figura 5.11 – Espectro de IV de amostras do ZnO obtido a partir da síntese hidrotermal assistida por micro-ondas com as condições experimentais descritas na Tabela 5.1.
63
A Figura 5.12 mostra os deslocamentos Raman para a fase wurtzita do
ZnO com bandas características descritas na literatura. Sua intensidade
depende da orientação do cristal, da cristalinidade e do método de síntese
[LIMA, 2008; DONG, 2011, ALIM, 2005; ZAK, 2011a; MOHAJERANI, 2008]. Na
faixa entre 70 e 1500 cm-1, podem ser atribuídos os seguintes modos
vibracionais: o pico de 100 cm-1 é atribuído ao modo E2; os dois picos de 336 e
380 cm-1 são atribuídos ao espalhamento Raman de segunda ordem
decorrentes dos fônons da zona de fronteira 3E2H-E2L; o pico em 440 cm-1 é
atribuído a um dos dois modos Raman não-polares, banda característica da
fase wurtzita, enquanto a banda observada em 585 cm-1 é atribuída ao modo
E1 (baixa simetria) e possivelmente está envolvido com defeitos estruturais
formados por vacâncias de oxigênio [LIMA, 2008].
O espectro Raman do ZnO III mostra um fundo de emissão. O perfil da
banda de emissão desta amostra apresenta uma larga banda de emissão com
máximo na região verde do espectro visível. A luminescência verde envolve a
recombinação de múltiplos defeitos e/ou complexos de defeitos (mais
provavelmente defeitos presentes na superfície das nanopartículas [KUNDU,
2011].
64
250 500 750 1000
ZnO IV
ZnO V
ZnO VI
ZnO III
ZnO I
Inte
nsid
ad
e r
ela
tiva
Deslocamento Raman (cm-1)
ZnO II
Figura 5.12 – Espectro Raman de amostras do ZnO obtido a partir da síntese hidrotermal assistida por micro-ondas com as condições experimentais descritas na Tabela 5.1.
Tabela 5.3 – Correlação dos modos de simetria com os deslocamentos Raman visualizados nos espectros do ZnO sintetizado e os deslocamentos Raman obtidos da literatura.
Simetria Deslocamentos Raman
(cm-1) do ZnO sintetizado
Deslocamentos Raman (cm-1) obtidos da
literatura
E2 101 101 a,b
A1 336 330 c
A1 (TO*) 382 380 a,b,d
E2 (alto) 440 437 a,b
E1 (LO#) 582 583 a *TO = transverse optical phonons #LO = longitudinal optical phonons a LIMA, R. C. et al., J. Phys. Chem. A, 112, 8970-8978, (2008). b DAMEN, T. C. et al., Phys. Review, 142 (2), 570-574, (1966). c DONG, Z. et al., J. Nanomaterials, 2012, 1-5, (2011).
d ALIM, K. A. et al., J. Appl. Phys. 97, 1-5, (2005).
65
A estrutura wurtzita do ZnO possui quatro átomos por célula unitária.
Assim, existem 12 áreas de fônons (3 áreas acústicas e 9 áreas ópticas). Os
fônons ópticos no ponto Ƭ pertencem à seguinte representação [HLAING,
2007]:
Ƭ = 1A1 + 2B1 + 1E1 + 2E2
Os modos A1 e E1 estão ativos tanto no espectro Raman como no
Infravermelho, enquanto que o modo E2 está ativo apenas no Raman. O modo
B1 inativo em ambos, Raman e IV [HLAING, 2007]. Comparando-se os
espectros de absorção no IV e Raman do ZnO I, apresentados na Figura 5.13,
observa-se, através de uma análise geral, que os espectros são quase
independentes, com exceção da região OH, não apresentando sobreposição
de bandas. Assim as espectroscopias vibracional e Raman apresentam
resultados complementares: enquanto o espectro IV evidencia a presença de
moléculas na superfície das partículas (resíduo dos reagentes precursores), o
espectro Raman evidencia modos de simetria ativos para o retículo cristalino
do ZnO, que não são ativos no espectro do IV.
66
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
Espectro IV
Inte
nsid
ad
e r
ela
tiva
(cm-1)
Espectro Raman
ZnO I
Figura 5.13 – Espectro Raman e Infravermelho do ZnO I obtido nas condições da Tabela 5.1.
A maior parte dos cristais pode ser descrito como bastões hexagonais
agrupados. O ZnO I apresentou a maior diferença morfológica, variando entre
grupos de agulhas a grupos de partículas hexagonais. Este crescimento
anisotrópico ao longo do eixo c axial do ZnO (um zinco polar exposto no topo
do tetraedro [0001], Figura 5.3) tem sido descrito por diferentes autores [MA,
2008; WEI, 2006] e reflete uma assimetria própria devido à posição dos átomos
de zinco no tetraedro da estrutura cristalina hexagonal. Foi sugerido por
Wolska et al. (2011) que o crescimento anisotrópico do cristal está relacionado
ao crescimento distinto observado para cada pequena face que deriva das
interações distintas com os íons precursores durante o crescimento dos
núcleos.
De acordo com os resultados deste trabalho, obteve-se partículas de
ZnO do tipo bastões em curto tempo de reação (90 – 300 s) e apresentou uma
boa reprodutibilidade. A literatura apresenta diversas sínteses de ZnO através
67
do método hidrotermal assistido por micro-ondas em diferentes condições
experimentais [HUANG, 2008; LIMA, 2008; MOHAJERANI, 2008; SHIM, 2011].
Kathalingam et al. (2011), por exemplo, estudaram, através do método
semelhante ao utilizado neste trabalho, a síntese de ZnO obtido em 30 e 45
segundos, utilizando hexametilenotetramina e nitrato de zinco como reagentes
e equipamento de micro-ondas de uso doméstico, o qual não garante uma
homogeneidade na incidência da radiação micro-ondas no interior do
equipamento [ROSINI, 2004]. Ma et al. (2008) prepararam partículas de ZnO a
partir do método hidrotermal assistido por micro-ondas utilizando nitrato de
zinco e piridina, anilina ou trietanolamina como agente alcalinizante e após o
tempo de reação de 10 minutos a 90 ºC obtiveram cristais com morfologias
variadas. Observa-se que a metodologia descrita neste trabalho resulta em
nanobastões de ZnO através de um procedimento inovador, sem a
necessidade de surfactantes e com tempo de reação de 90 s. Os resultados
para as sínteses usando acetato mostram que a morfologia é homogênea e
não depende diretamente do tempo de reação.
5.1.2. Formação do ZnO
A formação de ZnO utilizando os agentes alcalinizantes NaOH e NH4OH,
já realizada em trabalhos anteriores [ASHFOLD, 2007; DONG, 2011],
apresenta o mecanismo proposto que pode ser visualizado no Esquema 5.1.
As Equações (1) a (5) representam os íons primários que são formados
por dissociação de Zn(NO3)2.6H2O, NaOH, NH4OH, Zn(CH3COO)2.2H2O e da
água. Ao se misturar, inicialmente a solução de Zn(NO3)2.6H2O com o NaOH
ocorre a formação do precipitado branco de Zn(OH)2 (Eq. 6), que ocorre devido
às interações entre os íons Zn2+, provenientes das fontes precursoras de zinco
(Zn(NO3)2 e Zn(CH3COO)2), e OH-, proveniente dos agentes alcalinizantes.
Com o excesso de OH- em solução o pH aumenta, fazendo com que o
precipitado de Zn(OH)2 se dissolva e reaja com o OH- formando um íon
complexo estável em pH maior que 12, o Zn(OH)42- (Eq. 7). Paralelamente,
outro intermediário da reação, o Zn(NH3)42+, que é solúvel em água, também é
formado (Eq. 8). A concentração desse complexo de amina aumenta com a
adição do hidróxido de amônio. A reação é movida para direita, até a completa
68
dissolução do precipitado de Zn(OH)2. A partir da desidratação do complexo
iônico Zn(OH)42- (Eq. 9) [SUN, 2010; BARUAH, 2009; DONG, 2011; CAO,
2011; PING, 2007; MISHRA, 2010], sugere-se que se inicia uma nucleação
homogênea do ZnO por ação da irradiação de micro-ondas e pelo
aquecimento. Já o complexo Zn(NH3)42+ reage com o OH- em excesso
formando o núcleo de ZnO e liberando NH3 (Eq. 10) [WEI, 2009; OLIVEIRA,
2009].
H2O H+ + OH- (Eq. 1)
Zn(NO3)2 Zn2+ + 2NO32- (Eq. 2)
NaOH Na+ + OH- (Eq. 3)
NH4OH NH4+ + OH- (Eq. 4)
Zn(CH3COO)2 Zn2+ + 2CH3COO- (Eq. 5)
Zn2+ + 2OH- Zn(OH)2 (precipitado branco) (Eq. 6)
Zn(OH)2 + OH- Zn(OH)42- (Eq. 7)
Zn(OH)2 + 4NH3 Zn(NH3)42+ +2OH- (Eq. 8)
Zn(OH)42- ZnO + H2O (Eq. 9)
Zn(NH3)42+ + 2OH- ZnO + 4NH3 + H2 (Eq. 10)
Esquema 5.1 – Mecanismo proposto para a reação de obtenção de ZnO [SUN, 2010; BARUAH, 2009; DONG, 2011; CAO, 2011; PING, 2007; MISHRA,
2010; WEI, 2009]
Assim, sob ação da radiação micro-ondas complexos de zinco são
rapidamente transformados em núcleos de ZnO e o crescimento do cristal
deriva do aquecimento local nas interfaces. Com a diminuição gradual da
concentração do reagente durante uma nova extensão do tempo de reação, os
processos de difusão, que afetam o tamanho total e a morfologia, são mais
proeminentes [BYRAPPA, 2007].
Micro-ondas
69
Com este método foi possível obter ZnO no tempo mínimo de 90
segundos. Assim, o método hidrotermal assistido por micro-ondas apresenta-se
como uma forma rápida e eficaz de se obter ZnO.
5.1.3 Ablação a laser
Com o objetivo de diminuir o tamanho das partículas obtidas na síntese
de ZnO I (Tabela 5.1) utilizou-se a ablação a laser. Comparando-se as imagens
do MEV antes e depois da ablação foi possível observar a alteração da
morfologia das partículas em relação ao comprimento dos cristais (Figura 5.4 e
5.14). Este procedimento pós-síntese demonstra a possibilidade de redução da
dimensão longitudinal dos nanobastões, entretanto precisa ser otimizado.
Figura 5.14 – Micrografias obtidas por MEV do ZnO I após o processo de ablação a laser.
70
5.2. Obtenção de ZnO a partir do método utilizando aquecimento
convencional
a) Caracterização por DRX e MEV
A caracterização por DRX mostrou que as condições da síntese não
foram suficientes para eliminar a presença de Zn(OH)2, produto intermediário
da síntese. A Figura 5.15 destaca os picos referentes ao ZnO, bem como os
referentes ao Zn(OH)2. Essa correlação foi feita baseando-se em KUO et al.
(2010). Uma possível justificativa para a presença do Zn(OH)2 no produto final
obtido é a baixa temperatura de síntese [SHAPOREV, 2007], que atingiu um
máximo de 80ºC, não sendo suficiente para a conversão total de Zn(OH)2 em
ZnO.
20 30 40 50 60 70 80
Un
ida
de
s a
rbitrá
ria
s (
u.a
.)
2
Zn(OH)2
ZnO
Figura 5.15 – Difratograma mostrando a presença de ZnO e Zn(OH)2 no produto final obtido.
Na caracterização por MEV (Figura 5.16), observou-se que as partículas
apresentam formas diferentes das partículas obtidas através do método
hidrotermal assistido por micro-ondas. Essas diferenças, além de estarem
relacionadas ao método de síntese, relacionam-se também com a presença de
Zn(OH)2.
71
Figura 5.16 – Micrografias obtidas por MEV do ZnO obtido a partir da síntese utilizando aquecimento convencional; (a) aumento de 600x; (b) aumento de 5000x.
(a)
(b)
72
b) Formação do ZnO
Quando a hexametilenotetramina é aquecida, ela se decompõe em
aldeído e amônia (Eq. 11) que, por sua vez, produz íons OH- na presença de
água (Eq. 12). Os íons Zn2+ se combinam com o OH- formando Zn(OH)42-, que
se decompõem em ZnO após o aquecimento (Eq. 13) [GOPIKRISHNAN, 2010],
como pode ser observado no esquema abaixo:
C6H12N4 + H2O 6CH2O + 4NH3 (Eq. 11)
NH3 + H2O NH4+ + OH- (Eq. 12)
Zn2+ + 2OH- Zn(OH)2 (precipitado branco) (Eq. 6)
Zn(OH)2 + OH- Zn(OH)42- (Eq. 7)
Zn2+ + OH- Zn(OH)42- ZnO (Eq. 13)
Esquema 5.2 – Mecanismo proposto para formação de ZnO obtido a partir do método utilizando aquecimento convencional [GOPIKRISHNAN, 2010].
Comparando-se as Figuras 5.1 e 5.15, observa-se que é possível obter
ZnO mais cristalino através do método hidrotermal assistido por micro-ondas
em relação ao método de aquecimento convencional [SHAPOREV, 2007].
Δ
Δ
73
CAPÍTULO VI
Conclusões e Perspectivas
74
6. CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS
6.1. CONCLUSÕES
De modo geral, neste trabalho foi possível obter ZnO utilizando síntese
hidrotermal assistida por micro-ondas em escala nanométrica (seção
transversal), atingindo assim o objetivo proposto. Podem-se observar ainda as
seguintes considerações:
A síntese hidrotermal assistida por micro-ondas é um método eficiente
para obtenção de cristais de ZnO com rendimento entre 50 e 90 % em
um curto tempo de reação (entre 90 e 300 s). Não observou-se, no
produto final obtido, a presença do Zn(OH)2, principal intermediário na
síntese do ZnO, tal fato pode ser evidenciado pelos resultados do DRX;
A fonte precursora de zinco tem influência no tamanho final de ZnO
obtido. O nitrato de zinco proporciona maior tamanho de cristal em
relação ao acetato de zinco;
Pode-se observar uma relação inversamente proporcional entre
tamanho do cristal e temperatura de síntese, evidenciada pela Equação
de Debye-Scherrer, MEV e BET para a síntese a temperatura de 180ºC
comparando com as sínteses realizadas à temperatura de 170 e 160ºC
(nessas temperaturas o tamanho dos cristalitos foi aproximadamente o
mesmo);
A metodologia de obtenção do ZnO através da síntese utilizando
aquecimento convencional resultou em um pó com pelo menos duas
fases cristalinas;
Os resultados deste trabalho foram submetidos à Revista Materials
Chemistry and Physics com o título Microwave-assisted hydrothermal
synthesis of ZnO nanorods as a pharmaceutical ingredient.
75
6.2. PERSPECTIVAS Otimizar as sínteses do ZnO com o intuito de melhorar a
homogeneidade de tamanho de partícula, bem como diminuir o tamanho
das partículas;
Avaliar a ação fotoprotetora do ZnO em câmara de fotoestabilidade
através de metodologia inovadora.
76
Referências Bibliográficas
77
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