Curso de Cinética Química

1603

Facultad de Química

UNAM

Prof: Dr. Jorge Peón Peralta

Notas 1.

H2C

B

Br

En las aplicaciones de la Cinética Química es crucial distinguir lo que es una reacción elemental de lo que es una reacción compleja

En una reacción elemental, solo ocurre una transformación química (de reactivos a productos), con UN SOLO ESTADO DE TRANSICIÓN.

Ejemplo de reacción elemental: ELIMINACIÓN BIMOLECULAR E2

C

Br

H BH + + Br

Nota que en esta reacción se forma el enlace BH al mismo tiempo en que se rompe el enlace C-H, se forma el doble enlace C=C y se rompe el enlace C-Br.En el estado de transición, estos enlaces están parcialmente fomados (rotos).

En algunos libros de texto recientes, se hace énfasis en que se trata de reacciones elementales al usar una flecha doble como se indica arriba.

H2C

B

La siguiente es una descripción pictórica del estado de transición el cual se denota con el superíndice de una daga-doble ( ‡ )

CH2

CH

BrH

H

B‡

C

Br

H BH + + Br

En ocasiones se indica la estructura del estado de transición arriba de laflecha de reacción. NOTA, EL ESTADO DE TRANSICIÓN NO ES UNINTERMEDIARIO, es la geometría con la mayor energía potencial por la queatraviesa el sistema. No se puede definir un tiempo de vida de estageometría pero se sabe que el sistema pasa por este estado en tan solo unoscuantos femtosegundos (1 fs = 10-15 segundos = la millonésima parte de lamillonésima parte de la milésima parte de un segundo).

Otro ejemplo de reacción elemental: Sustitución Nucleofílica Bimolecular SN2

OH- + CH3Cl CH3OH + Cl-

Estado de transición o complejo activado

Ea : Energía de activación

Ener

gía

Pote

nci

al

Ener

gía

Pote

nci

al

Coordenada de reacción(Indica el progreso de la reacción a nivel microscópico,suele ser una combinación de distancias y ángulos)

Reactivos(a una distancia muy grande entre sí)

Productos(a una distancia muy grande entre sí)

~ΔHreacción

Reacciones Complejas : Secuencia de dos o más reacciones elementales

Ejemplo: Sustitución nucleofílica unimolecular SN1

H3C

CClH3C

H3C

+ Cl

H3C

CH3C

H3C

Nu + CH3C

H3C

CH3C

H3C

Nu

C+

CH3

CH3CH3

C+

CH3

1)

2) Nu +

H3C

CH3C

H3C

CH3C NuC

CH3CH3

Nu + (CH3)3 - CCl (CH3)3 - C- Nu + Cl

2)

Nu

Ea

2º paso

Esquema de reacción (Curva de energía potencial) De la reacción de Sustitución Nucleofílica Unimolecular

Ener

gía

Pote

nci

al

2º paso

1er

paso

Nu- + (CH3)C-X(CH3)C-Nu + X-

Nu-

Ener

gía

Pote

nci

al

Coordenada de reacción

Ejemplo de reacción Compleja :

Reacción de sustitución de halogenuros de ácido

(Mecanismo de Adición – Eliminación)

1)

CH3

C

Cl

O + OHH3C

C

O

HO Cl

H3C

2)H3C

C

O

HO Cl

C O

H3C

HO

+ Cl

CH3

C

Cl

O + OH C O

H3C

HO

+ Cl

Importancia de conocer y entender los ESTADOS DE TRANSICIÓN o COMPLEJOS ACTIVADOS.

-Permiten entender detalles de la estructura de los productos . P. ej, en la SN2, cuando la sustitución ocurre en centros quirales, el compuesto resultante es quiral (a diferencia de la SN1).

-Conocer su estructura permite concebir catalizadores que reduzcan la energía del estado activado, acelerando así la reacción.

-En reacciones complejas, permiten distinguir cuáles son los pasos lentos (los de mayor Ea ), y cuales son los pasos rápidos.

Importancia de conocer y entender los ESTADOS DE TRANSICIÓN o COMPLEJOS ACTIVADOS.

-Explican, en base a la facilidad de rebasar la barrera energética, la selectividad de las reacciones químicas. (p. ej. la razón por la cual las substituciones de anillos aromáticos activados ocurren en las posiciones para y orto, y no en la meta).

….Otro ejemplo: Eliminación Unimolecular E1 con la posibilidad de formar dos tipos diferentes de productos (alqueno interno o externo).

Importancia de conocer y entender los ESTADOS DE TRANSICIÓN o COMPLEJOS ACTIVADOS.

-El valor de las CONSTANTES DE VELOCIDAD DE REACCIÓN tiene como variable principal la Energía de activación (además de las condiciones del medio como T): k = A * exp (-Ea/ RT)

-Nótese : estas constantes no dependen por ejemplo del ∆H de reacción ( pueden haber reacciones muy exotérmicas que sean muy lentas).

Importancia de conocer y entender los ESTADOS DE TRANSICIÓN o COMPLEJOS ACTIVADOS.

lentas).

Más detalles sobre CURVAS Y SUPERFICIES DE ENERGÍA POTENCIAL

-La coordenada de reacción indica el “progreso” de las reacciones a nivel microscópico , suele tratarse de combinaciones de angulos y distancias.

-En general se refieren a representaciones de geometrías multidimensionales (3N-6 coordenadas para una reacción que multidimensionales (3N-6 coordenadas para una reacción que involucra en total N átomos).

-Pero, solo se suelen representar una o dos coordenadas (las más importantes) de los 3N-6 grados de libertad totales.

Más detalles sobre CURVAS Y SUPERFICIES DE ENERGÍA POTENCIAL

-En una curva de energía potencial (perfil de reacción), el estado activado que se indica corresponde a un máximo lo largo de la coordenada de reacción. Esta coordenada corresponde al conjunto de coordenadas (posiciones de los núcleos) que conecta la geometría de los reactivos a la geometría de productos pasando por un máximo energético a lo largo de la coordenada, el cual es un mínimo a lo largo de todas las demás coordenadas (un punto de silla).

-La coordenada de reacción corresponde a la trayectoria que seguirán la gran mayoría de los encuentros moleculares que resultan en la formación de productos.

Más detalles sobre CURVAS Y SUPERFICIES DE ENERGÍA POTENCIAL

-Nótese que la mayoría de los encuentros moleculares (en reacciones bimoleculares), no redundan en una reacción química debido a que el encuentro puede no tener la cantidad suficiente de energía cinética para pasar la barrera de energía potencial, o bien, corresponde a una mala orientación relativa de los reactivos (lo cual implicaría ver barreras energéticas mayores a la energía de activación).

-Cuando una encuentro molecular redunda en una reacción, las geometrías alrededor del estado de transición se recorren en tan solo unos cuantos femtosegundos (toda la química es femtoquímica).

-Muchas reacciones son lentas (horas, años, millones de milenios, la edad del universo) debido a que los encuentros moleculares en estos casos, tienen una muy baja probabilidad de rebasar las barreras energéticas.

Más detalles sobre CURVAS Y SUPERFICIES DE ENERGÍA POTENCIAL

-Las reacciones de isomerización y las unimoleculares también se describen con curvas o superficies de energía potencial. En estos casos, la coordenada de reacción puede ser una coordenada interna.

Superficie de energía potencial para el plegamiento de una

proteína

Más detalles sobre CURVAS Y SUPERFICIES DE ENERGÍA POTENCIAL

-Las superficies de energía potencial pueden representarse como gráficos de curvas de nivel.

Más detalles sobre CURVAS Y SUPERFICIES DE ENERGÍA POTENCIAL

-En procesos fotoquímicos se involucran tanto las superficies de enrgía potencial de los estados electrónicos basales S0, como de los estados electrónicamente excitados (S1, S2, etc.). Estos estados de forman por absorción de luz (UV-visible).

Molecularidad de una reacción:

Número de especies (reactivos) que al colisionar, forman al

estado de transición de una reacción elemental.

(ojo, la molecularidad no está definida en reacciones complejas…..

solo para cada paso elemental de una reacción compleja)

Ejemplos:

Molecularidad

SN2 : 2

E : 2E2 : 2

Diels Alders: 2

1er paso de la SN1 : 1

2º paso de la SN1 : 2

1er paso de la SEA: 2 (adición del electrófilo)

Nótese que la Molecularidad es un concepto microscópico que

requiere de que conozcamos el mecanismo de la reacción

(los coeficientes estequiométricos suelen indicar la molecularidad

de una reacción…. casi siempre)

Definición de la velocidad de una reacción química elemental :

Refiriéndonos a reacciones de cualquier molecularidad (elementales):

a A + b B + c C x X + y Y + z Z

Dado que : [ ][ ] b

aBA =

∆∆ [ ]

[ ] xa

XA −=

∆∆ [ ]

[ ] yx

YX =

∆∆ Etc..

[ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ]zZ

yY

xX

cC

bB

aA tttttt ∆=∆=∆=∆−=∆−=∆−

[ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ]dtZd

zdtYd

ydtXd

xdtCd

cdtBd

bdtAd

atttttt 111111 ===−=−=−

Negativo en reactivos.

Considerando cambios diferenciales de concentración y dividiendo por dt

Velocidad de reacción (rapidez) ≡

zyxcba

Nótese que con esta definición, el valor numérico de la velocidad de una reacción depende del conjunto de coeficientes estequiométricos que se están usando