Post on 09-May-2020
- « c m » ipen
AUTARQUIA ASSOCIADA À UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO
INIBIÇÃO DAS REAÇÕES DE POLIMERIZAÇÃO E DE
DESPROPORCIONAMENTO, EXOTÉRMICAS E EXPLOSIVAS,
DO MONÔMERO TETRAFLUOROETILENO
ESPERIDIANA AUGUSTA BARRETOS DE MOURA
Dissertação apresentada como parte dos requisitos para obtenção do Grau de Mestre em Ciências na Área de Tecnologia Nuclear - Aplicações.
Orientador: Dr. Leonardo Gondim de Andrade e Silva
São Paulo 1999
I N S T I T U T O D E P E S Q U I S A S E N E R G É T I C A S E N U C L E A R E S
A u t a r q u í a a s s o c i a d a à U n i v e r s i d a d e d e S ã o P a u l o
I N I B I Ç Ã O D A S R E A Ç Õ E S D E P O L I M E R I Z A Ç Ã O E D E
D E S P R O P O R C I O N A M E N T O , E X O T É R M I C A S E E X P L O S I V A S ,
D O M O N Ô M E R O T E T R A F L U O R O E T I L E N O
ESPERIDIANA A U G U S T A BARRETOS DE MOURA
Dissertação apresentada como parte dos requisitos para a obtenção do Grau de Mestre e m Ciências na Área de Tecnologia Nuclear -Apl icações.
Orientador:
Dr. Leonardo Gondim de Andrade e Silva
SÃO PAULO
1999
5 ^ . i
5 ^ . i
^mayvuei/Joié/ de/ MOÍÁTO/ "CW memxyríÀMvi/'
Maria/ da/ Qlóría/ 'Barreto- de/ Moura/
AGRADECIMENTOS
Agradeço ao Dr. Leonardo Gondim de Andrade e Silva pela ser iedade e
dedicação com que or ientou o presente trabalhio, pela amizade sempre demonstrada
em todos os momentos, pela paciência, pelo seu espir i to de companheir ismo, pela
compreensão e enorme incentivo para que este t rabalho se concret izasse. Com
carinho, os meus sinceros agradecimentos.
Ao mestre e amigo MSc. Ademar Benévolo Lugão, que me orientou desde os
primeiros passos na at iv idade científ ica, t ransmit indo sempre conf iança,
conhecimentos técnicos, a minha eterna grat idão pela co-or ientação, ensinamentos,
estímulo, contr ibuição em todas as circunstâncias que envolveram este t rabalho e
sobretudo, amizade.
Ao Chefe do Departamento de Apl icações na Engenhar ia e na Indústria do
IPEN, Wander ley de Lima, pela compreensão, interesse demonstrado e
indispensável suporte técnico e f inanceiro, sem o qual não seria possível a
real ização deste trabalho.
Ao Dr. Roberto Fúlfaro, Diretor de Apl icações de Técnicas Nucleares do IPEN
pela opor tunidade de real ização deste trabalho.
Ao Instituto de Pesquisas Energét icas e Nucleares (IPEN) pela oportunidade
de real ização deste trabalho.
Ao Centro Tecnológico da Marinha (CTMSP) pelo apo io f inanceiro e supor te
técnico, durante todo o desenvolv imento deste trabalho.
À MSc. Angela Regina Mattos de Castro pelo incentivo, dedicação, amizade e
prof issional ismo com que se empenhou para a viabi l ização de recursos f inanceiros e
suporte técnico os quais possibi l i taram a real ização de boa parte do t rabalho
experimental .
Ao Pesquisador Geraldo Alves Pereira do Laboratór io de Caracter ização de
Materiais (LACAN-CTMSP) pelas anál ises de espectroscopia de absorção na região
infravermelho e determinação da v iscosidade das amostras de terpenos.
À MSc. Cel ia Mar ina Napol i tano a quem sou eternamente grata pelas val iosas
sugestões e colaboração na redação desta dissertação, sobretudo pelo car inho e
amizade, por estar sempre presente durante a real ização deste t rabalho,
incent ivando-me nos momentos difíceis e compart i lhando das conquistas e dos
avanços obtidos.
À Dra. Leila Figueiredo de Miranda, os meus sinceros agradecimentos, pelo
car inho, extrema dedicação, amizade, e pelo seu enorme espir i to de cooperação,
não medindo esforços em ajudar-me, mesmo nos f inais de semana, fazendo
sugestões construt ivas para a e laboração das f iguras e gráf icos que i lustram este
t rabalho. O meu muito obr igada também por sua contr ibuição técnica.
Ao técnico Júl io Envangel ista de Paiva pelo auxíl io nos t rabalhos de
laboratório e pela amizade demonstrada.
Ao MSc. Wi lson Aparec ido Calvo por sua val iosa colaboração e sugestões no
projeto dos reatores de pol imerização.
Ao Eng. Carlos Gaia da Silveira e à Eng. El izabeth Sebast iana Ribeiro
Somessar i , responsáveis pela operação da fonte de irradiação, pela co laboração na
irradiação das amostras.
À FIávio Quarenta pelo estímulo, car inho e dedicação.
À Dra. LUCÍ Diva Brocardo Machado responsável pelo laboratór io de anál ise
de Calor imetr ia Exploratória Diferencial (DSC) pelas anál ises.
Ao Dr. Eddy Segura Pino por sua val iosa co laboração e sugestões.
Ao técnico Djalma Batista Dias pela sua colaboração nas anál ises de DSC.
À MSc. Selma Barbosa Jacomis (IPT) pelas anál ises de espectroscopia de
absorção na região infravermelho das amostras de polímero.
Aos desenhistas-projet istas Cláudio Botelho e José Jorge Ambie l pela
colaboração no projeto dos reatores de pol imerízação.
Aos técnicos VIadimir Lepki e W i l son Aparec ido Bmz inga pela co laboração na
confecção das fotos.
Às Secretár ias Sandra Regina Fi lgueiras e Fernanda Alves de Ol iveira e ao
Secretár io Marcos Cardoso da Silva, sempre dispostos a cooperar, pe la paciência e
espír i to de cooperação demonstrados.
Aos colegas do Departamento de Apl icações na Engenhar ia e na Indústr ia do
IPEN e a todos aqueles que direta ou indiretamente contr ibuíram para a real ização
deste trabalho.
SUMÁRIO
ÍNDICE DE FIGURAS w
ÍNDICE DE TABELAS ^
SIGLAS E ABREVIATURAS xi
RESUMO ^"
ABSTRACT xiv
1 INTRODUÇÃO 1
1.1 Considerações gerais 1
1.2 Objetivos 5
1.3 Justificativa do trabalho 5
2 FUNDAMENTOS TEÓRICOS 8
2.1 Tetrafluoroetileno 8
2.1.1 Propriedades físicas 8
2.1.2 Propriedades químicas 9
2.1.3 Características explosivas 11
2.2 Hidrocarbonetos terpenos 14
2.3 Polimerização do TFE 1^
2.3.1 Considerações gerais 14
2.3.2 Radiação ionizante 15
2.3.2.1 Efeito fotoelétrico 17
2.3.2.2 Efeito Compton 17
2.3.2.3 Produção de pares 18
2.3.2.4 Radiação ionizante de interesse para a química
de polímeros 18
2.3.2.4.1 Raios gama 19
2.3.2.5 Eventos primários da radiação ionizante 20
2.3.3 Polimerização do TFE induzida por radiação 2 2
2.3.3.1 Iniciação da polimerização 23
2.3.3.2 Propagação da polimerízação 24
2.3.3.3 Terminação da polimerização 25
2.3.4 Efeito gel ou efeito Trommsdorf 26
2.3.5 Efeito da temperatura 2 7
2.3.6 Pós-polimerização 2 7
2.3.7 Efeito da radiação sobre os polímeros 28
3 PARTE EXPERIMENTAL 3 0
3.1 Introdução 3 0
3.2 Materiais, equipamentos e instrumentação associada 32
3.2.1 Monômero TFE 3 2
3.2.2 Hidrocarbonetos terpenos 3 2
3.2.3 Dióxido de carbono e nitrogênio 3 3
3.2.4 Sílica Gel 33
3.2.5 Manómetros 3 3
3-2.6 Bomba de vácuo 34
3.2.7 Medidor de vácuo 3 4
3.2.8 Rotâmetro 34
3.2.9 Calorimetria exploratória diferencial (DSC) 3 5
3.2.10 Espectrofotômetro 3 5
3.2.11 Cromatógrafo a gás 36
3.2.12 Viscosímetro 36
3.2.13 Seringas volumétricas 36
3.2.14 Reatores de polimerização 3 7
3.2.14.1 Dimensionamento do reator de polimerização do
TFE gasoso 3 7
3.2.14.2 Dimensionamento do reator de polimerização do
TFE líquido 38
3.2.14.3 Formato dos reatores de polimerização do
TFE gasoso e líquido 39
3.2.14.4 Acessórios dos reatores de polimerização 4 0
3.2.15 Fonte de irradiação 4 2
111
3.2.15.1 Dosimetria e calibração da fonte de "^Co 43
3.3 Procedimento experimental 43
3.3.1 Ensaios preliminares 46
3.3.2 Ensaios de polimerização e estabilização do TFE gasoso 47
3.3.2.1 Polimerização e estabilização do TFE gasoso sem
terpeno 47
3.3.2.2 Polimerização e estabilização do TFE gasoso contendo
terpeno 47
3.3.3 Ensaios de polimerização e estabilização do TFE líquido 50
3.3.3.1 Polimerização e estabilização do TFE liquido sem tepeno 50
3.3.3.2 Polimerização e estabilização do TFE líquido contendo
terpeno 50
3.3.4 Remoção do inibidor terpeno contido no TFE 53
3.3.4.1 Procedimento 54
3.3.5 Análises 55
3.3.5.1 Cromatografia gasosa 55
3.3.5.2 Espectroscopia de absorção na região infravermelho 55
3.3.5.3 Medidas de viscosidade 56
3.3.5.4 Calorimetria exploratória diferencial (DSC) 56
4 RESULTADOS E DISCUSSÕES 58
4.1 Interação da radiação gama com os terpenos 58
4.2 Eficiência dos terpenos na estabilização do TFE 60
4.2.1 Estabilização do TFE gasoso 60
4.2.2 Estabilização do TFE líquido 69
4.3 Polimerização do TFE 77
4.3.1 Identificação do polímero 78
4.3.1.1 Cor, odor e textura 78
4.3.1.2 Espectroscopia de absorção na região infravermelho 79
4.3.1.3 Massa molar média do PTFE 80
4.3.1.4 Calorimetria exploratória diferencial (DSC) 82
4.3.2 Estudo da influência da taxa de dose, dose total, tempo de
.ÜWIESAO KAOTAL DE ENEHGIf NUCLEAn /SP ! ' -»
IV
pós-polimerízação e temperatura inicial de irradiação 83
4.3.2.1 Influência da taxa de dose 83
4.3.2.2 Influência da dose total e do tempo de pós-polimerízação 84
4.3.2.3 Influência da temperatura inicial de irradiação 87
4.4 Encienda da sílica gel na absorção do terpeno contido no TFE 88
5 CONCLUSÕES 91
6 APÊNDICES 93
6.1 Apêndice 1 - Comportamento da Pressão Interna do Reator de
Polimerízação do TFE Gasoso em Função do Tempo de Irradiação
para os Ensaios Ilustrados na Figura 6 93
6.2 Apêndice 2 - Comportamento da Pressão Interna do Reator de
Polimerização do TFE Gasoso em Função do Tempo de Irradiação
para os Ensaios Ilustrados na Figura 7 96
6.3 Apêndice 3 - Comportamento da Pressão Interna do Reator de
Polimerízação do TFE Gasoso em Função do Tempo de Irradiação
para os Ensaios Ilustrados na Figura 8 98
6.4 Apêndice 4 - Comportamento da Pressão Interna do Reator de
Polimerízação do TFE Gasoso em Função do Tempo de Inradiação
para os Ensaios Ilustrados na Figura 9 101
6.5 Apêndice 5 - Comportamento da Pressão Interna do Reator de
Polimerízação do TFE Gasoso em Função do Tempo de Irradiação
para os Ensaios Ilustrados na Figura 10 103
6.6 Apêndice 6 - Comportamento da Pressão Interna do Reator de
Polimerízação do TFE Líquido em Função do Tempo de Irradiação
para os Ensaios Ilustrados Na Figura 13 105
6.7 Apêndice 7 - Comportamento da Pressão Interna do Reator de
Polimerízação do TFE Líquido em Função do Tempo de Irradiação
para os Ensaios Ilustrados na Figura 14 106
6.8 Apêndice 8 - Comportamento da Pressão Interna do Reator de
Polimerização do TFE Líquido e da Temperatura Inicial de Irradiação
em Função do Tempo de Irradiação para os Ensaios Ilustrados na
Figura 15 107
6.9 Apêndice 9 - Porcentagens Minimas e Máximas de TFE Convertido
em PTFE para os Ensaios realizados com o TFE Gasoso Ilustrados na
Figura 22 108
6.10 Apêndice 10 - Porcentagens Mínimas e Máximas de TFE Convertido
em PTFE para os Ensaios realizados com o TFE Liquido Ilustrados
na Figura 23 110
6.11 Apêndice 11 - Comportamento da Pressão Interna do Reator de
Polimerização do TFE Liquido em Função do Tempo de Irradiação
para os Ensaios Ilustrados na Figura 24 112
6.12 Apêndice 12 - Comportamento da Pressão Interna do Reator de
Polimerização do TFE Líquido em Função do Tempo de Irradiação
para os Ensaios Ilustrados na Figura 25 114
6.13 Apêndice 13 - Comportamento da Pressão Interna do Reator de
Polimerização do TFE Líquido em Função do Tempo de Irradiação
para os Ensaios Ilustrados na Figura 26 115
7 ANEXOS 116
7.1. Anexo 1 - Reator de Polimerização do TFE Gasoso 116
7.2. Anexo 2 - Reator de Polimerização do TFE Líquido 117
8 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 118
VI
ÍNDICE DE FIGURAS
FIGURA 1 - Esquema simplif icado do sistema de recolhimento do T F E e
preparação das amostras para a irradiação 45
F IGURA 2 - Reator de pol imerízação do TFE gasoso 48
FIGURA 3 - Reator de pol imerízação do T F E liquido 52
FIGURA 4 - Espectro de absorção na região infravermelho da amostra da
mistura de terpenos não irradiada 59
FIGURA 5 - Espectro de absorção na região infravermelho da amostra da
mistura de terpenos irradiada c o m 7,5kGy 59
FIGURA 6 - Pressão e m função do tempo para o T F E gasoso s e m terpeno
irradiado sob diferentes condições de taxa de dose, pressão e
temperatura iniciais 61
FIGURA 7 - Pressão e m função do tempo de pós-pol imerízação para o T F E
gasoso sem terpeno, irradiado à 388 Gy/h, temperatura e
pressão iniciais de irradiação indicadas na Figura 62
F IGURA 8 - Pressão em função do tempo para o T F E gasoso s e m terpeno
e contendo 0 , 1 % e 1,0% de terpeno irradiado à 388 Gy/h,
temperatura inicial de 24°C e pressões iniciais indicadas na
Figura 63
vu
FIGURA 9 - Pressão e m função do tempo de irradiação para o T F E gasoso
s e m terpeno e contendo 0 , 1 % de dipenteno, irradiado à
temperatura inicial de SS^C 64
FIGURA 10 - Pressão e m função do tempo de irradiação para o T F E gasoso
s e m terpeno e contendo 0 , 1 % de terpinoleno à temperatura
inicial de inradiação de -50"C 65
F IGURA 11 - Cromatograma do T F E gasoso s e m terpeno antes da
irradiação 68
F IGURA 12 - C r o m a t o g r a m a do T F E gasoso s e m terpeno após 424Gy
de radiação g a m a à taxa de 107 Gy/h e 24h de p ó s -
pol imerízação 68
FIGURA 13 - Pressão e m função do tempo de irradiação para o T F E l íquido
e gasoso s e m terpeno, à 424 Gy/h e temperatura inicial de
in-adiação de -50"'C 70
F IGURA 14 - Pressão e m função do tempo de inradiação para o T F E l íquido
s e m terpeno à 429 Gy/h , temperatura e pressão iniciais de
irradiação de -74°C e 2 kgf/cm^abs., respectivamente 71
FIGURA 15 - Pressão e temperatura e m função d o tempo de irradiação
para o T F E l íquido c o m 0 , 1 % de terpinoleno à taxa de
dose de 429 Gy/h 7 2
F IGURA 16 - Fórmula estrutural dos hidrocarbonetos terpenos: terpinoleno,
dipenteno e a-pineno, uti l izados no estudo d a estabi l ização do
V I U
T F E 73
FIGURA 17 - Cromatograma do T F E l íquido s e m terpeno antes d a
irradiação 76
F IGURA 18 - Cromatograma do T F E l íquido s e m terpeno após 424Gy de
radiação gama à taxa de dose de 424 Gy/h e 22h de p ó s -
polimerízação 76
F I G U R A I S - Espectro de absorção na região infravermelho do PTFE
apresentado na literatura 79
F IGURA 20 - Espectro de absorção na região infravermelho do P T F E obt ido
após 424Gy de radiação gama à 306 Gy/h e 22h de p ó s -
polimerízação 80
F IGURA 21 - C u r v a obt ida por análise de DSC para a amostra de PTFE
proveniente da pol imerízação do T F E l íquido, submet ido à
424Gy de radiação g a m a e 22 horas de p ó s -
pol imerízação 83
F IGURA 22 - Curvas da conversão e m função da dose total para o s ensaios
real izados c o m o T F E gasoso s e m terpeno 86
F IGURA 23 - Curvas da conversão e m função da dose total para os ensaios
real izados c o m o T F E l íquido s e m terpeno 87
F IGURA 24 - Curvas da pressão e m função do tempo de irradiação para o
T F E l íquido s e m terpeno à 388 Gy/h, pressão e temperatura
I X
iniciais de irradiação indicadas na Figura 88
F IGURA 25 - Pressão e m função do tempo de irradiação para o T F E l iquido
s e m terpeno e c o m 1,0% de terpinoleno, t ratado c o m
sílica ge l ; ambos à 429 Gy/h e temperatura inicial de
inradiação de -74''C 89
F IGURA 26 - Curvas da conversão e m função do tempo de pós -
pol imerízação para o T F E l íquido s e m terpeno e contendo
1,0% de terpinoleno, tratado c o m sílica gel antes d a
irradiação; nas condições indicadas na Figura 90
ÍNDICE DE TABELAS
T A B E L A I - Termoplást icos e e lastômeros do T F E de interesse
comercial 3
TABELA 2 - Propriedades físico-químicas do T F E 10
TABELA 3 - Condições experimentais para os ensaios do TFE gasoso 48
TABELA 4 - Condições experimentais para os ensaios do T F E liquido 51
TABELA 5 - Composição e concentração dos produtos gasosos das
amostras de TFE gasoso sem terpeno antes e após a
irradiação 67
TABELA 6 - Composição e concentração dos produtos gasosos das
amostras de TFE gasoso contendo terpeno antes e após a
irradiação 67
TABELA 7 - Composição e concentração dos produtos gasosos das
amostras de TFE liquido antes e após a irradiação 74
- Composição e concentração dos produtos gasosos das
TABELA 8 amostras de TFE liquido contendo terpeno antes e após a
irradiação 75
SIGLAS E ABREVIATURAS
Siglas e/ou Abreviaturas
Denominação
Q% - Calor de formação para gás ideal (25°C,AH, KJ/mol);
Qp - Calor de polimerização para PTFE sólido (20°C, AH, KJ/mol);
DSC - Calorimetria exploratória diferencial;
Cp - Capacidade calorífica à pressão constante (cal/gmol K);
c - Carbono;
R-22 - Clorodifluorometano;
Cone. - Concentração;
k - Condutividade térmica (30°C,mW/m.K, onde K = graus Kelvin);
8 - Constante dielétrica (28°C);
%C; Conv.(%) - Conversão do TFE em PTFE (em porcentagem);
C G . - Cromatografia gasosa;
Pr - Densidade relativa do gás (101,325KPa, 20°C, Ar = 1);
Pa - Densidade absoluta do gás (101,325KPa, 20°C);
Pc - Densidade crítica (g/ml);
PL - Densidade do liquido (°C, g/ml);
GF298 - Energia livre de Gibbs ( kcal/gmol);
EG-01.. . EG-160 - Ensaios realizados com o TFE em fase gasosa;
ELTS-01...ELTS-50 - Ensaios realizados com o TFE em fase liquida contendo terpeno,
tratado com sílica gel antes da irradiação;
ELTT-01...ELTT-50 - Ensaios realizados com o TFE em fase líquida contendo traços
de terpinoleno (%massa de terpinoleno entre 0 ,01% e 0,05%);
EL-01...EL-200 - Ensaios realizados com o TFE em fase líquida;
Zc - Fator de compressibilidade crítico;
F - Flúor;
" C o - Fonte gama de cobalto-60;
xu
Siglas e/ou Abreviaturas
Denominação
HFPíCaFe) - Hexafluoropropileno ou hexafluoropropeno;
IV - Infra-vermelho;
L I . - Limite de inflamabilidade no ar (0,1 MPa, % volume);
MM - massa molar (g/mol);
- Número;
C4FgciCLO - Octafluorociclobutano;
C4Fgiso Octafluoroisobuteno;
PFPE - Perfluoropoliéter;
PTFE - Politetrafluoroetileno ou politetrafluoroeteno;
Pc - Pressão crítica (MPa);
Pv - Pressão de vapor (kPa; temperatura : K);
P.l. - Pressão inicial de irradiação;
A A A - > - Radiação ionizante;
sol.ag. - Solubilidade em água (101,325 kPa, 30°C);
Tc - Temperatura crítica (°C);
T>^i - Temperatura de autoignição (°C);
Te - Temperatura de ebulição(0,1MPa,°C);
Ts - Temperatura de solidificação (°C);
K Temperatura em graus Kelvin;
T.l. - Temperatura inicial de irradiação(°C);
Temp. - Temperatura(°C);
TFE (C2F4) - Tetrafluoroetileno ou tetrafluoroeteno;
Vc - Volume crítico (cm^/g/mol);
Vol. - Volume.
X I U
ESTUDO DAS REAÇÕES DE POLIMERIZAÇÃO E DE
DESPROPORCIONAMENTO, EXOTÉRMICAS E EXPLOSIVAS,
DO M O N Ô M E R O TETRAFLUOROETILENO
Esperídiana Augusta Barretos de Moura
RESUMO
O Tetraf luoroet i leno (TFE) é um monômero base na síntese de toda uma
famíl ia de pol ímeros e compostos f luorados; porém, é al tamente instável e explosivo
sob armazenamento ou processamento. Este t rabalho teve como objet ivo estudar a
ef iciência dos hidrocarbonetos terpenos: a-p ineno, d ipenteno e terpinoleno na
estabi l ização do monômero TFE, usando a radiação ionizante para induzir a
formação de radicais l ivres e iniciar as reações de pol imer ização e de
desproporc ionamento, exotérmicas e explosivas, do monômero. Outro objet ivo deste
t rabalho foi aval iar a inf luência dos parâmetros: temperatura inicial de irradiação,
taxa de dose, dose total e tempo de pós-pol imerização; na qual idade do pol ímero
formado e na segurança do processo de pol imerização do TFE com e sem terpeno,
induzida por radiação ionizante. Os resul tados experimentais mostraram que o TFE
contendo até 0 , 1 % dos terpenos estudados ou de sua mistura 1:1:1 não pol imehzou.
Na ausência dos terpenos, veri f icou-se o fenômeno de aceleração da reação, a
formação de pol ímero e em alguns casos explosões. Observou-se neste t rabalho
que a dose total e o tempo de pós-pol imer ização são os parâmetros determinantes
da conversão do TFE em pol i tetraf luoroeti leno (PTFE). A pol imer ização do T F E
induzida por radiação ionizante, iniciada à temperatura ambiente, é um método mais
seguro, mais confiável e mais faci lmentes controlável para produzir PTFE com
massa molar média da ordem de 1 0 ^ f ^ o ' ^ 10^g/mol que a pol imer ização iniciada a
temperaturas baixas (-78°C a -50°C).
XIV
INHIBITION OF POLYMERIZATION AND DESPROPORTIONATE
REACTIONS O F T H E T E T R A F L U O R O E T H Y L E N E M O N O M E R
WHICH ARE EXOTERMIC AND EXPLOSIVE
Esperídiana Augusta Banretos de Moura
A B S T R A C T
Tetraf luoroethylene (TFE) Is a monomer used for the synthesis of a whole family of
polymers and other f luorine compounds. This monomer is highly unstable and
capable of polymerizat ion wi th explosive violence dur ing storage and chemical
react ion. Th is work had the object ive to study the eff iciency of the terpenes:
d ipentene, a-p inene and terpinolene on the stabi l ization of the T F E and using
ionizing radiat ion to induce f ree radicals which start polymerizat ion and
desproport ionate reactions which are exotermic and explosive. Another objective of
this work was to evaluate the inf luence of the initial irradiation temperature, dose
rate, total dose and post-polymerizat ion t ime on the quali ty of the produced polymer
and also on the polymerizat ion react ion safety with and without terpenes. From the
exper imental results it was shown that the TFE with 0 , 1 % of terpenes used or the
mixture of them in the relat ion 1:1:1 d id not show polymerizat ion react ion. W i th
terpenes, the polymerizat ion react ion was fast and in some cases it produced
explosive effects. Another result, was that the convers ion of the TFE to
polytetraf luoroethylene (PTFE) was determine by the total dose and post-
polymerizat ion t ime. It was shown also that, the TFE polymerizat ion induced by
irradiat ion and at room temperature was the most safe, rel iable and with easy
process control to produce PTFE with average molar mass f rom ^O^g^mo\ to lOV^ol
in contrast to polymerizat ion at low temperature (-78°C to -50°C).
1 INTRODUÇÃO
1.1 Considerações gerais
O tetraf luoroeti leno (TFE - fórmula química: C2F4), um monômero al tamente
instável, é a matéria-pr ima para a produção de pol ímeros como o
pol i tetraf luoroeti leno (PTFE), os perf luoropol iéteres (PFPEs) e copol ímeros que
const i tuem a maior parte dos produtos comerciais f luorados da atual idade. A razão
para a diversidade e quant idade destes produtos no mercado reside nas suas
excepcionais combinações f ísico-químicas, confer indo- lhes excelentes resistência
química e à degradação mecânica, estabi l idade térmica alta e propr iedades
dielétr icas, anti fr icçáo e ant iaderente boas'^'^'.
A var iedade de usos do PTFE vão desde as apl icações no campo
aeroespacial e militar, até peças moldadas, isolamentos de fios e cabos,
encamisamentos de tubos e conexões para proteção contra a corrosão, ou no
revest imento de utensíl ios de cozinha para consumo domést ico '^ '
Os PFPEs são uma classe de f luidos muito conhecida, na qual a presença de
átomos muito eletronegat ivos (oxigênio, f lúor) l igados aos grupos C-C ao longo da
cadeia molecular asseguram estabi l idade química e térmica alta e propr iedades
físicas excelentes.
Os f lu idos PFPEs oferecem uma combinação única de performances como
f luidos inertes, hidrául icos e lubrif icantes os quais são bastante usados com
segurança sob condições muito severas. A estabi l idade alta e as propr iedades ant i -
desgaste boas fazem desses f lu idos os lubrif icantes adequados e em alguns casos
únicos, para uso em equipamentos da indústr ia química, eletrônica, nas apl icações
eletro-mecânicas e nos campos da engenhar ia, por exemplo, nas máquinas das
indústr ias têxtil e de papel . Nas indústr ias nucleares sâo os únicos f lu idos ut i l izados
como lubri f icantes para as ultracentrí fugas nas plantas de enr iquecimento do urânio,
onde a resistência química em relação ao UFe ac ima de 130°C e outros requisi tos,
como pressão de vapor muito baixa e ausência de umidade e pó são necessários'^'^'.
Entre os copol ímeros que contr ibuem para o crescimento do mercado mundial
de f luorados incluem-se os termoplást icos e e lastômeros produzidos pela
copol imer ização do TFE, apresentados na Tabe la if^'**'^.
Os termoplást icos, apresentados na Tabe la 1, têm propr iedades simi lares
àquelas do PTFE, mas apresentam viscosidade de fusão menor permit indo o uso
das técnicas de extrusão e moldagem, imprat icáveis com o PTFE em vir tude da
v iscosidade de fusão elevada.
Os elastômeros produzidos a partir do T F E (Tabela 1), possuem estabi l idade
química, térmica e a oxidação excelentes, podendo manter a elast ic idade sob
temperaturas al tas e quando expostos a ambientes quimicamente agressivos.
Embora estes produtos desper tem interesse comercia l grande, os preços sâo
e levados em razão da presença do f lúor e da complex idade dos processos de
produção. O risco iminente de explosões nestes processos, or ig inadas pela
instabi l idade do TFE e pela natureza exotérmica da reação de pol imerização, requer
o projeto de um sistema de dissipação de calor muito ef ic iente para o reator de
pol imer ização e exigem equipamentos robustos projetados adequadamente para
suportarem pressões altas. Isto implica no aumento do custo f inal , o qual l imita-os a
ut i l izações específ icas e inibe o desenvolv imento de novas apl icações.
Tabela 1 - Termoplást icos e e lastômeros do TFE de interesse comercial
Termoplásticos Aplicações
FEP - etileno propileno fluorado Nomes comerciais :TEFLON FEP - du Pont;
NEOFLON FEP - Daikin Kogyo. Monômeros : TFE - HFP(Hexafluoropropeno)
Elétricas.' isolamento de fios e catx)s, componentes moldados.
Mecânicas: revestimento de rolamento e esteira transportadora.
Outras: lintias de tanques, de oleodutos e acessórios, trocadores de calor, manufatura de frasco, balão e béquer de lat)oratório.
PFA - perfluoroalcóxico Nomes comerciais : TEFLON TFA - du Pont;
HOSTAFLON TFA - Hoechst; NEOFLON AP - Daikin Kogyo.
Monômeros : TFE-PPVE(perfluoro propil vinil éter)
Elétricas: isolamento de fios e cabos, componentes moldados.
Outras: manufatura de equipamentos para a indústria de semicondutores, fole e juntas de expansão, linhas para válvulas, tubulações, bombase acessórios.
ETFE - etileno tetrafluoroetileno. Nomes comerciais : TEFZEL - du Pont;
AFLON COP - Asahi Glass; HOSTAFLON ET - Hoechst.
Monômeros : TFE - E (etileno)
Elétrica: isolamento de instalação elétrica para comunicação e controle, sistema de transporte de massa e perfuração de poços de petróleo, manufatura de componentes moldados a injeção.
Outras: gaxetas de vedação, impulsores e palhetas de bombas.
Elastômeros Aplicações Gerais
Poii(VDF-HFP) Nomes comerciais : VITON - du Pont;
FLUOREL-3M Monômeros: TFE-VDF(fiuofetodevirolideno)
Indústrias aeroespacial e automobilística: manufatura de selos para motores a óleo de movimento alternado e rotativo, gaxetas, anéis de vedação, seios de válvulas e mangueiras.
Indústria química: selos e mangueiras.
Poli(TFE-HFP-VDF) Nomes comerciais: VITON - du Pont;
FLUOREL-3M Monômeros : TFE-HFP-VDF
Indústrias aeroespacial e automobilística: manufatura de selos para motores a óleo de movimento alternado e rotativo, gaxetas, anéis de vedação, seios de válvulas e mangueiras.
Indústria química: selos e mangueiras.
Poli(TFE-VDF-PMVE) Nome comercial: VITON - du Pont. Monômeros : TFE-VDF-PMVE(perfluoro metil vinil étei)
Poli(TFE-P) Nome comercial: AFLAS - Asahi Glass Monômeros:TFE-P (propeno)
PoliCTFE-PMVE) Nome comercial : KALREZ - du Pont. Monômeros : TFE-PMVE
Outras: juntas de expansão para centrais elétricas e equipamentos de controle de poluição, selos para eixos rotativos e alternados, selos para fomos e autoclaves, diafragmas, mangueiras, tubulações e luvas industriais.
o T F E pol imeriza-se espontaneamente l iberando grande quant idade de calor
(AH= -41 kca\lmo\f\ formando blocos pol iméricos que obstruem dutos e válvulas. A
condut iv idade térmica baixa do PTFE (k=15,5 mW/m.K, à 30°C) dif iculta a
diss ipação do calor gerado na pol imer ização favorecendo a reação de
desproporc ionamento exotérmica e explosiva do monômero, especia lmente, se um
iniciador como o oxigênio estiver presente ou se durante a pol imer ização ocorrer a
formação de pontos quentes ("hot-spot")
Dietr ich e col . (1946)'°' estudaram a estabi l ização do T F E pela adição de
compostos químicos com l igações et i lênicas, acet i lênicas e aldeídicas, como o
benzaldeído, as aminas insaturadas, al i fát icas e aromáticas, os aldeídos aromáticos,
as quinonas, os ácidos metacrí l icos e seus der ivados funcionais e os
hidrocarbonetos terpenos, entre outros. Eles ver i f icaram que estes compostos
podem estabi l izar o TFE contra a pol imer ização por vár ios meses, porém os mais
adequados para os propósitos de armazenamento e t ransporte são os terpenos:
d ipenteno, a-p ineno e terpinoleno, particulamnente na presença de T F E na fase
l íquida. Estes compostos são os mais ut i l izados atualmente para garant ir o
armazenamento e transporte seguros do TFE, o qual é comercia l izado contendo,
geralmente, 1 % em massa de uma mistura destes terpenos'^' ^ .
A contr ibuição deste trabalho é estudar a ef ic iência dos terpenos: d ipenteno,
a-p ineno e terpinoleno e da sua mistura 1:1:1 na estabi l ização do T F E usando a
radiação ionizante. O uso da radiação ionizante com este fim deve-se aos t rabalhos
pioneiros de Tabata e col . (1967)'^°"^^' que introduziram a pol imer ização induzida por
radiação ionizante como um processo melhor controlado para a produção do PTFE.
Estudou-se a ef iciência dos terpenos como inibidores das reações de
pol imer ização e de desproporc ionamento, exotérmicas e explosivas, do T F E
símulando-se em laboratório as condições de estado, temperatura e pressão do TFE
nas diversas etapas dos processos de sua produção e estocagem, bem como, no
processo de produção do hexaf luoropropeno (HFP, fórmula química: CaFe). Os
pr imeiros resultados deste estudo foram publ icados por Moura e col.'^^"^^'.
1.2 Objet ivos
Os objet ivos deste t rabalho são :
a) Estudar a ef ic iência dos hidrocarbonetos terpenos: a-p ineno, d ipenteno e
terpinoleno e da sua mistura 1:1:1 como inibidores das reações de pol imer ização e
de desproporc ionamento, exotérmicas e explosivas, do TFE, usando a radiação
ionizante para induzir as reações.
b) Aval iar a inf luência dos parâmetros, re lacionados a seguir, na qual idade do
polímero formado e na segurança do processo de pol imer ização do T F E com e sem
terpeno, induzida por radiação ionizante:
- temperatura inicial de irradiação,
• taxa de dose,
• dose total ,
• tempo de pós-pol imerização.
1.3 Justif icativa do trabalho
O grupo de pesquisa, desenvolv imento, t ratamento e caracter ização de
pol ímeros do Departamento de Apl icações na Engenhar ia e na Indústr ia do IPEN-
6
CNEN/SP, há alguns anos vem se dedicando ao estudo do desenvolv imento de
pol ímeros f luorados por radiação ionizante e ultravioleta v isando a t ransferência de
tecnologias, embasadas nas apl icações nucleares, aos Setores Produt ivos do País.
No passado, desenvolveu-se o processo da produção dos monômeros f luorados
j p ^ n e - 181 e HFP"^^' e estudou-se a pol imer ização do T F E (produzindo "PTFE")
induzida por radiação gama'^^. Atua lmente está desenvolvendo-se um processo de
produção do perf luoropol iéter "PFPE" (comercialmente conhec ido como "Fombl in" -
marca registrada Montedison), por meio da pol imer ização do monômero HFP
induzida por radiação ultravioleta (240nm -360nm) ^-^^K
O domínio da tecnologia de "novos materiais", como é o caso do PFPE, tem
grande importância para o País, haja vista que a sua dependênc ia tecnológica,
fundamentada na carência de sof ist icação dos produtos e de modern ização dos
parques industriais, está l imitando a sua compet i t iv idade e o crescimento
econômico. Desta maneira, a implantação de uma unidade de produção de PFPE
poder ia contr ibuir t razendo novas divisas ao País, dada a d ivers idade de apl icações
na engenhar ia convencional e nuclear e o preço e levado no mercado internacional.
Para atender a demanda de HFP requer ida para o desenvolv imento do PFPE,
em bancada de laboratório, fêz-se necessár io tr ipl icar a capac idade produt iva dos
laboratór ios de produção de T F E e HFP. A produção rot ineira destes monômeros e
o vo lume maior de produtos processados acentuaram os problemas provocados pela
pol imerização espontânea do TFE , já observados no passado. Ver i f icou-se
entupimentos f reqüentes nas l inhas de produção e nos sistemas de puri f icação dos
monômeros, provocando paradas intermitentes dos sistemas para a subst i tu ição de
tubulações de aço inoxidável e de equipamentos como válvulas, medidores de
vazão, reatores de piról ise, co lunas de puri f icação, compressores e condensadores,
todos dani f icados por entupimentos.
Explosões do T F E foram observadas, anter iormente, neste laboratório por
Kadoi e col . (1984)'^^, durante os estudos da pol imerização do TFE, induzida por
radiação gama. Em alguns ensaios ocorreu a detonação da explosão com menos de
dois minutos de irradiação e a destruição do conjunto do reator de irradiação,
const i tuído de um ci l indro de aço inoxidável de 60mL com TFE puro (>99,9%) em
fase líquida, imerso em um banho cr iogénico à -23°C em um recipiente próprio,
construído em aço inoxidável. Apesar do vo lume de TFE pequeno uti l izado nesses
ensaios, os autores constataram que partes do ci l indro e do recipiente cr iogénico
foram ejetados à metros de distância do local onde se deu a explosão, o que poder ia
colocar em risco qualquer pessoa que circulasse pelas imediações naquele
momento, se a área não est ivesse isolada.
A estabi l ização do T F E é uma prática obrigatória, em uma unidade pi loto de
produção de PFPE, na qual , a demanda de monômero é da ordem de tonelada/dia o
que requer o uso de compressores robustos e tanques de armazenamento de
monômero a altas pressões. Sem este procedimento poderão ocorrer as reações de
pol imerização espontânea e de desproporc ionamento, exotérmicas e explosivas do
monômero, expondo os operadores a risco desnecessár io e e levando o custo
operacional da unidade a cifras impraticáveis.
A projeção dos danos, custos e risco, or ig inados pela instabi l idade do TFE,
numa unidade piloto de PTFE, somada aos entraves que permeiam o
desenvolv imento de novos materiais sintet izados a partir do TFE por este
laboratório, conduzi ram ao estudo da ef iciência dos terpenos: d ipenteno, terpinoleno
e a-p ineno na sua estabi l ização.
2 F U N D A M E N T O S TEÓRICOS
2.1 Tetrafluoroeti leno
2.1.1 Propriedades físicas
O TFE, um monômero viníl ico perf luorado (CF2=CF2), é um gás incolor,
inodoro e relat ivamente não tóxico à temperatura ambiente e pressão atmosférica.
2 °
E estocado como gás comprimido a 10,5 kgf/cm abs. à 21,1 C. A sua pressão de
vapor às temperaturas de -20°C e 0°C é 10 kgf/cm^abs. e 18 kgf/cm^abs., . [1-3,9]
respect ivamente
O comportamento do TFE é próximo ao gás ideal, apresentando um
pequeno desvio ao considerar-se a pressão e temperatura crít icas. À pressão
de 15 kgf/cm^abs. sua densidade é 0,092 g/mL à 0°C e 0,064 g/mL à 60°C, ao
[1 -3] passo que, para o gás ideal é 0,070 g/mL e 0,057 g/mL, respect ivamente
Os l imites de inf lamabil idade no ar para o TFE são próximos ao do monóxido
de carbono, ou seja, 14% a 4 3 % (porcentagem em volume) a l a t m . e a temperatura
[1-3 9 ] de ignição é de aproximadamente 620°C
2.1.2 Propriedades químicas
O T F E sofre reações de adição típicas de uma olef ina com halogênios e
haletos, sendo a lgumas explosivas, como a adição do cloro ao TFE , inclusive à
pressão atmosférica. Reage por adição com álcoois, bissulf i to, aminas, amónia, e
clorof luorocarbonos (CHCI2F, CCl3F,CHCl3 e CCU). Que ima na presença de ar
formando CF4, CO2 e um pouco de COF2 e copol imer iza-se com o oxigênio para
[1 -3] formar pol ímeros epóxidos e peróxidos explosivos
O T F E é convert ido em polímero de massa molar média alta (10® - lO'^) por
meio da reação de pol imerização exotérmica e de massa molar média muito baixa
(telômeros), mediante reação de transferência de cadeia, com compostos orgânicos
saturados na presença de radicais l ivres como iniciadores. Dimeriza-se â
temperatura de 500°C para formar perf luorocic lobutano (C4F8CICL0) e reage com
[1 -3] olef inas não f luoradas para formar outros c ic lobutanos der ivados
No intervalo de temperatura entre 600°C e 700°C, o T F E sofre uma sér ie de
reações exotérmicas nas quais são formados, sucessivamente, o
perf luorociclobutano, o perf luoroisobuteno (C4F8ÍS0) e o hexaf luoropropeno, conforme
[1 -3] aumenta-se o tempo de contato à temperatura constante
A Tabe la 2 apresenta as propr iedades f ís ico-químicas do T F E
correlacionadas as sínteses de pol ímeros e copolímeros'^
10
Tabela 2 - Propriedades f ísico-químicas do TFE
MM (g/mol) 100,02
Composição C
(%massa) F
24,015
75,985
Te (°C) -76,3
Ts (°C) -142,50
PL
-100 < T < -40
-40 < T < 8
8 < T < 30
T(°C)
1,202 - 4,14 X 10'^T
1,1507 - 6,935 x 10'^T
1,1325 - 2,904 X 10" T
Pv 196,85 < T < 273,15
273,15 < T < 306,45
T(K)
log P = 6,4593 - 875,14/T
log P = 6,4289 - 866,84^"
Tc (°C) 33,3
Pc (MPa) 3,92
PC (g/mL) 0,58
Vc (dm /kg) 1,720
Zc 0,266
Pa (kg/m^ 4,255
Pr (20°C;Ar=1) 3,53
k (mW/m.K, à 30°C) 15,5
Qfa (kJ/mol) -635,50
Q D (kJ/mol) -172,00
c 0,10Mpa(1atm)
0,858Mpa(8,5atm)
1,0017
1,015
L. 1. (vol. %) 14-43
Cp 6,929 + 5,435 x 10'^T - 4,863 x 1 0 V +16,19 x 10^^
sol.ag. 0,01 kg/1 OOkg de água
T/M (°C) 620
11
2.1.3 Característ icas explosivas
Estudos da explosiv idade do TFE, mostraram que na ausência de ar e le é
incapaz de explodir à pressão atmosfér ica, mas explode com violência crescente
com o aumento da densidade de carga do vaso que o contém (grama de T F E por mL
de vo lume do vaso) '^'^'.
F221 ^
Duus, (1955) ver i f icou que o T F E na ausência de ar, à temperatura de 24 C
e pressão igual o u maior que 11 kgf/cm^abs., decompõe-se explosivamente, por
meio da reação (1), em carbono e tetraf luoreto de carbono, se a ignição for fei ta a
temperatura igual ou superior a 1350°C. Esta reação é al tamente exotérmica,
l iberando, aproximadamente, a mesma quant idade de energia (2567 J/g) que a explosão da pólvora negra (2842 J/g)"^.
C2F4 - > C + CF4 - A H = 65 ,9kca l /mo l (1)
O iniciador acidental das explosões do T F E mais comum é a fo rmação de
pontos quentes ("hot-spot") , isto ocorre quando a lgum ponto na massa de
pol imerização at inge a temperatura de ignição e a reação torna-se incontrolável . A
ocorrência desses pontos quentes, os quais podem iniciar reações explosivas
mais exotérmicas que a decomposiçação do T F E em carbono e tetraf luoreto de
carbono (AH = -65,9 kcal/mol), está re lacionada a presença de blocos de PTFE, uma
vez que a d iss ipação do calor gerado na reação é dif icultada pela condut iv idade
térmica baixa do PTFE. Embora a temperatura de ignição para a explosão seja alta,
entre 600°C e 800°C, sendo este valor maior quanto maior for a dens idade de carga
do reator. As explosões do TFE tornam-se mais sér ias quanto maior for a pressão do
T F E e part icularmente quando T F E líquido está presente e m razão do aumento da
densidade de carga'^'.
12
Kiyama e col. (1958)"^ ' estudaram as reações explosivas do TFE com o O2 e
do TFE com o ar no intervalo de pressão de õOmmHg a 500mmHg, temperatura de
50°C a 500°C e composição volumétr ica de TFE entre 5% a 95%. Os exper imentos
mostraram que ocorreram explosões a pressão de 50mmHg e temperatura de 500°C
para as misturas contendo entre 2 0 % e 8 0 % em volume de TFE, mas para a
porcentagem de TFE entre 4 0 % e 6 0 % as explosões ocorreram a pressão de
500mmHg e temperatura de196°C.
Teranishi (1958)'^''' estudou as explosões das misturas de T F E com O2 e de
TFE com ar em pressões até 100 kgf/cm^abs.. Os exper imentos mostraram que
quanto maior é a pressão total da mistura, maior é o intervalo da composição da
mistura explosiva e menor é a temperatura do seu limite de explosão. Para as
misturas de TFE e O2 a pressão de 100 kgf/cm^abs. as explosões ocorreram em todo
o intervalo da composição da mistura estudada, ou seja, entre 1 % e 9 9 % em volume
de TFE e a temperatura mínima do seu limite de explosão foi est imada em,
aproximadamente, 120°C.
De acordo com os trabalhos de Teranishi (1958)'^"', o TFE contendo uma
pequena quant idade de O2 pode autopol imerizar-se, di f icul tando o controle da
reação e promovendo a reação de combustão do TFE, em pressões e temperaturas
at ingidas nas pol imerizações incontroladas, podendo ocorrer, durante o processo de
explosão, as seguintes reações de oxidação e de decomposição:
C2F4 ^ C + C F 4 AH = - 65,9kcal (1)
C2F4 + 0 2 ^ 2COF2 AH = -181 ,9kca l (2)
C2F4 + 0 2 ^ COF2 + CO + F2 AH = - 41,9kcal (3)
OÍJÍ;SSAO NACiCNAL DE Eí.cKGi.' ?rüCLf :AR / í í f IPÊ»
13
Para o TFE , di ferentemente de outros gases, uma pequena quant idade de
oxigênio, da ordem de 0 , 1 % a 0 ,2% em volume é extremamente crít ica porque inicia-
se a reação de pol imerização, enquanto que para o hidrogênio, ni trogênio, et i leno e
o dióxido de carbono, esta porcentagem é aceitável , uma vez que não causa
qualquer efeito. Por esta razão, no passado, o T F E era estocado na temperatura de
dióxido de carbono sól ido e eram imprat icáveis tanto o manuseio a pressão
atmosfér ica como o uso em sistemas de compressão.
Dietr ich e col . (1946) '^ estudaram a instabi l idade do T F E e descobr i ram que a
remoção mecânica de todo o oxigênio presente ou a redução da concentração para
níveis inferiores a 20ppm, dimimui a ve loc idade da reação de pol imerização do T F E
apreciavelmente. Estes pesquisadores desenvolveram um método para prevenir a
pol imer ização do T F E de maneira a permitir o manuseio e a estocagem a
temperatura ambiente (25°C) e pressões acima da atmosférica. O método consiste
na estabi l ização do T F E pela adição de compostos químicos com l igações et i lênicas,
acet i lênicas e aldeídicas, como o benzaldeído, os ác idos metacrí l icos e seus
der ivados funcionais, as quinonas e os h idrocarbonetos terpenos, os quais capturam
os radicais l ivres primários formados na etapa inicial da pol imerização. Dentre estes
compostos, os mais ef icientes são os terpenos: d ipenteno, terpinoleno e a-p ineno,
especialmente, na presença de TFE líquido.
C2F4 + 0 2 ^ C02 + CF4 AH = -155 ,6kca l (4)
2 C 0 + 0 2 ^ 2CO2 AH = -135 ,2kca l (5)
CO2 + CF4 - > 2COF2 AH = - 26,3kcal (6)
CO + F2 -> COF2 AH = -140 ,0kca l (7)
14
2.2 Hidrocarbonetos terpenos
Os terpenos são considerados normalmente der ivados de isopreno. O
esqueleto da cadeia de carbono dos terpenos contendo duas unidades de isopreno
é chamada de monoterpeno, e contendo três unidades de isopreno é conhecida
como sesquiterpeno, quatro unidades é o di terpeno e seis unidades é o tr i terpeno.
Os hidrocarbonetos simples da série têm a fórmula empíhca (CsHa )x, onde, x é 2,3 ,4,
ou 6. Embora o nome terpeno seja l imitado aos hidrocarbonetos insaturados, na
prática, incluem-se não apenas os ol igòmeros isopreno, mas também seus der ivados
ox igenados como os álcoois, os ácidos, e os produtos da sua redução parcial ou
[25] completa, os quais sâo chamados f reqüentemente de terpenóides .
i
2.3 Polimerízação do T F E
2.3.1 Considerações gerais
A l igação de pequenas moléculas, chamadas de monômeros, formando uma
molécula grande é conhecida como pol imerização. A pol imer ização convencional
consiste de três etapas básicas a saber'^^'
• Iniciação - formam-se centros reativos, onde as moléculas de monômeros
podem ser adicionadas.
15
• Propagação - a ad ição consecut iva de monômero produz segmentos de
cadeia com um grupo ativo f inal o qual é recuperado e m todas as etapas da
l igação.
• Terminação - f inalmente, em vir tude de a lguma reação, que destrói os
centros at ivos f inais, o crescimento da cadeia pol imérica é interrompido.
A pol imerização de compostos orgânicos insaturados (monômeros viníl icos)
pode ser iniciada pelo mecanismo iónico ou de radicais l ivres, termicamente ou por
radiação ionizante (radiação de energia alta). Mas a maior ia desses compostos,
entre eles o TFE, pol imerizam-se pelo mecanismo de radicais l i v res '^ "^^l
Radicais l ivres são átomos ou moléculas que possuem um ou mais elétrons
desemparelhados disponíveis para formar l igações químicas. São espécies muito
reativas, geralmente, com um tempo de v ida muito curto, em vir tude da capac idade
de gerar outros radicais, por reação com molécula neutra, sendo o novo radical
capaz de repetir o processo, estabelecendo assim, reações e m cadeia muito
rápidas'^^-^'
O desaparecimento dos radicais pode ocorrer por reação de adição a
moléculas insaturadas, ou por reações de abstração, de recombinação e de
desproporcionamento' '^ '
2.3.2 Radiação ionizante
Os termos "radiação ionizante" ou "radiação de energ ia alta" são usados
geralmente para designar radiação eletromagnét ica, como os raios "y" e "X", ou
16
feixes de partículas aceleradas (elétrons, nêutrons, alfa, produtos de f issão, e t c ) , os
quais carregam energia suficiente para ionizar moléculas que apresentam potenciais
de ionização entre lOeV e ISeV'" ' ' .
Nos processos de interação da energia com a matéria, as radiações
ionizantes perdem a sua energia pr incipalmente pela interação com os elétrons
orbitais das moléculas local izadas ao longo da sua trajetória, or ig inando estados
excitados ou ionizando-as e gerando íons ou radicais l ivres '^ ' ^ .
Uma molécula pode ser ionizada quando a quant idade de energ ia transfer ida,
proveniente da partícula incidente, é maior que a energia de l igação dos elétrons na
molécula, porque um elétron pode ser ejetado, levando consigo uma carga posit iva,
isto é, ionizando a molécula'^'*
Quando a quant idade de energia transferida, proveniente da partícula
incidente, é menor que o potencial de ionização da molécula, pode ocorrer exci tação
eletrônica, levando um elétron orbital de seu estado de menor energ ia (estado
fundamental) para um estado de maior energia, tornando a molécula instável e
reativa qu imicamente '^ '
A quant idade de energia absorv ida pela matéria em vir tude da interação com
a radiação ionizante pode ser medida diretamente e o produto da química das
radiações é expresso em tennos de um valor G, o qual representa o número de
moléculas modi f icadas ou formadas por lOOeV de energia absorvida*^ '
Os principais mecanismos de interação da radiação ionizante com a matér ia
são o "efeito fotoelétr ico", o "efeito Compton" e a "produção de pares". A
predominância de um ou outro, depende da energia do fóton ou da partícula
incidente e do número atômico dos e lementos químicos que const i tuem as
moléculas da matéria' '^
17
2.3.2.1 Efeito fotoelétr ico
Efeito fotoelétr ico é o processo pelo qual os fótons ao serem absorv idos pelos
átomos e moléculas do material absorvedor, mudam os estados eletrônicos desses
átomos e moléculas"^ '
A probabi l idade da ocorrência do efeito fotoelétr ico depende do número
atômico do átomo no qual o efeito é observado, ou seja, quanto maior o número
atômico, maior a probabi l idade. O efei to fotoelétr ico é mais signif icat ivo em energias
baixas e em materiais pesados, nos quais a probabi l idade da ocorrência é
relat ivamente grande, mesmo para fótons de energias altas, enquanto para os
materiais leves (número atômico pequeno) a ocorrência l imita-se aos fótons de
energias ba ixas '^" ' * ' .
2.3.2.2 Efeito Compton
No efeito Compton, o fóton incidente interage com os elétrons de níveis
energét icos internos (órbita K, por exemplo). Neste caso produz-se uma d ispersão
elást ica nos átomos e moléculas do material absorvedor, gerando elétrons de
retrocesso ("recoil electrons") e fótons secundários' '®' '^.
A probabi l idade de ocorrência do efeito Compton é proporcional ao número
atômico do absorvedor e var ia com o inverso da energia do fó ton . Ele é o principal
responsável pelas interações da radiação gama com a matér ia no intervalo de
energia que vai desde a lgumas centenas de keV até aprox imadamente 6MeV^®' ^ .
18
2.3.2.3 Produção de pares
Na produção de pares, um fóton de alta energia perde toda a sua energia em
uma col isão com o núcleo dos átomos e moléculas do material absorvedor, e ao
ser absorv ido pelo núcleo gera um par elétron-pósitron com uma certa energia
cinét icaP®'^.
O positron é uma partícula que possui todas as propr iedades do elétron,
exceto o sinal de sua carga (e o de seu momento magnét ico) que é o oposto ao do
elétron. Na produção de pares o positron é produzido com uma energia cinét ica em
média maior que a do elétron porque a interação coulombiana do par com o núcleo
carregado posit ivamente causa uma aceleração no positron e uma desaceleração no
e lé t ron ' '® '^ .
Este mecanismo de interação da radiação ionizante com a matéria ocorre
para fótons com energia maior que 1,02MeV' '^.
2.3.2.4 Radiação ionizante de interesse para a quimica de pol ímeros
A radiação ionizante é produzida por uma var iedade de processos atômicos
ou nucleares. Sob o ponto de vista prático, as radiações de interesse para a química
de pol ímeros são l imitadas aos raios "X", "P", às radiações "y" que foram usadas
neste Trabalho, aos elétrons e nêutrons''*' '.
19
2.3.2.4.1 Raios gama
Raios gama são radiações eletromagnét icas emit idas pelo núcleo de isótopos
radioat ivos naturais e artif iciais. São as radiações mais usadas na química de
polímeros, tanto em pesquisas como em instalações comerciais '" ' ' .
O emissor gama mais uti l izado é o ^ C o , um radioisótopo com meia-vida de
5,3 anos, produzido pela at ivação do ^^Co em reatores nucleares. Emite dois raios
gama, sendo um com energia de 1,17MeV e o outro de 1,33MeV. Têm forte poder de
penetração e a sua intensidade é reduzida a 1/10 do valor inicial, após passar por
43,2cm de água ou material similar'" ' '
Outro emissor de grande interesse é o radioisótopo ^^^Cs, que tem uma meia-
vida de 33 anos (muito maior que a do ^ C o ) e emite raios gama com 0,6MeV de
energia. Esta radiação tem poder de penetração muito menor que aquela do ^ C o ,
requer uma bl indagem menos severa e pode ser usada faci lmente para irradiar
substâncias em recipientes de aço' ' " ' '^'.
Os raios gama perdem e transferem sua energia pelos mecanismos do "efeito
fotoelétr ico", "efeito Compton" e "produção de pares" "" '** ' .
Quando os raios gama possuem uma quant idade de energia entre 0,5MeV e
2MeV a interação com a matéria, com exceção dos e lementos pesados, ocorre,
exclusivamente, pelo "efeito Compton", o qual é o mecanismo mais importante de
perda e transferência de energia para os compostos orgânicos e,
conseqüentemente, para os sistemas pol imér icos '" ' ' ' * ' .
20
2.3.2.5 Eventos primários da radiação ionizante
Quando uma molécula AB é sujeita a radiação ionizante, ocorrem
transformações químicas como exempl i f icado a seguir ' " ' ' ' ^ ' ' * ' :
1-) A molécula pode ser ionizada, se a energia transfer ida pela partícula
incidente para um elétron orbital da molécula, for maior que a energia de l igação
desse elétron;
A B A A / w AB^+ e" (8)
2^) A ionização pode levar a f ragmentação dessa molécula, conforme
i lustrado na equação (9), onde "B" é um f ragmento neutro, o qual pode ser um
radical l ivre:
AB AA/v» A * + B + e~ (9)
3-) Se a energia transfer ida para o elétron orbital for menor que aquela
requer ida para o processo de ionização, pode ocorrer exci tação eletrônica, e levando
o nível de energia desse elétron orbital para um estado exci tado:
A B A A / v ^ A B * * (10)
4-) Este processo pode ser seguido, imediatamente, pela d issociação da
molécula excitada eletronicamente "AB**" em radicais l ivres:
A B " ^ A * + B ' (11)
5-) Al ternat ivamente, a molécula exci tada " A B " ' pode ser desat ivada,
l iberando calor (Q) ou emit indo um quantum de luz (hv):
A B " - > A B + Q ( o u h v ) (12)
6-) Os elétrons formados por meio dos processos (8 e 9), elétrons pr imários,
t ransferem parte da energia cinét ica para o meio, ionizando e exci tando mais
a lgumas moléculas AB. Não tendo mais energia suf iciente para excitar ou ionizar
mais moléculas, perdem o restante de sua energia interagindo com uma molécula
neutra:
AB + e - A B - (ou A * + B - ) (13)
ou se recombinam com um íon posit ivo para formar uma molécula exci tada (14):
A B ^ + e - -> AB** (14)
sendo:
" A v ^ " : radiação ionizante.
Portanto, a radiação ionizante pode iniciar a pol imer ização pelo mecanismo
iónico ou radical ice, o qual dependerá, pr incipalmente, do monômero.
A interação inicial de cada fóton de raio gama com os pol ímeros produz
a lguns elétrons rápidos (elétrons primários), similar a irradiação de um feixe de
elétrons, os quais em sua trajetória dão or igem a elétrons secundár ios a distância de
a lguns microns do evento primário'^^.
22
À temperatura ambiente, ocorre recombinação elétron-cát ion rápida gerando
polímeros em estados al tamente exci tados (P'). A temperaturas baixas, isto é,
temperaturas menores que -100°C , os elétrons secundár ios ejetados podem ser
apr is ionados na matriz pol imérica
O pol ímero em seu estado excitado (P*), dissipa seu excesso de energia por
meio da cisão das l igações da cadeia pol imérica, dando or igem aos radicais livres. A
cisão da l igação C - H é preferencial à c isão da l igação C - C , porque ocorre migração
de energia ao longo das l igações C - C e a energia deposi tada nas l igaçõs C - H não
migram. A lém disso, nos estados al tamente excitados, as l igações C - C são mais
estáveis que as l igações C - H ' ^ ^ .
A l i teratura apresenta di ferentes unidades, as quais estão re lacionadas entre
si, para descrever a absorção da radiação pelos mater iais '^ ' . As principais unidades
e a maneira como elas estão relacionadas são apresentadas a seguir:
1Gy = lOOrad = 1 J/kg = 6,24x10^^ ev/g = 10* erg/g
2.3.3 Polimerízação do TFE induzida por radiação
A maior ia dos haletos viníl icos, em part icular o TFE (C2F4), pol imer izam via
radical livre'^®'.
Foram desenvolv idos três processos básicos de pol imer ização do TFE
ut i l izando a radiação ionizante para induzir as reações: pol imer ização em massa, em
suspensão aquosa e em dispersão coloidal'^^•^^•^•*°'. Apenas o processo de
pol imerização em massa será abordado neste texto, uma vez que foi o uti l izado
23
neste t rabalho por permitir o estudo da ef icência dos terpenos na estabi l ização do
TFE sem adição de outros compostos químicos.
2.3.3 .1 Iniciação da pol imerízação
Na primeira etapa da pol imerização em massa do T F E induzida por radiação
ocorre a c l ivagem homolít ica da l igação covalente formando-se os pr imeiros radicais,
ditos radicais pr imários ou incidentes. Estes radicais adic ionam-se à dupla l igação
dos monômeros formando novos radicais e completando a phmeira etapa ou seja, a
iniciação da pol imerização. Então, gener icamente tem-se' t 3 2 ] .
1) Formação de radicais a partir do monômero:
Reação:
ki M - > 2 R -
sendo:
I = intensidade da radiação;
M = monômero;
Veloc idade:
d [R«] /d t=k i I
k i = constante de velocidade;
R» = radical primário ou incidente.
(15)
2) Iniciação da cadeia (ataque do radical ao monômero):
Reação: Veloc idade:
k2 R- + M RM-
sendo:
k2 = constante de velocidade;
[M] = concentração do monômero;
-d[R-]/dt = d[RM-]/dt = k2[R-][M] (16)
[R»] = concentração do radical pr imário;
[RM*] = concentração de cadeias de radicais
pol iméricos.
!PEf
24
2.3.3.2 Propagação da pol imerização
I
A seguir temos a segunda etapa, ou seja, a propagação ou crescimento da
cadeia pol imérica, onde os radicais pol iméricos formados atacam as moléculas de
monômero sucessivamente. O processo de propagação normalmente é muito
complexo. Na pol imerização em massa do T F E induzida por radiação a
complexidade da propagação se dá porque ela envolve as reações de adição, onde
o radical pol imérico formado na iniciação ataca as duplas l igações das moléculas do
monômero sucessivamente, produzindo o crescimento da cadeia pol imérica e as
reações de transferências de cadeia.
1 ) Reação de adição:
1.1) Crescimento da cadeia (ataque da cadeia em crescimento ao monômero):
Reação: Velocidade:
kp
RMn* + M -> RMnti» -d[M] / dt = kp [RMn'] [M] (17)
sendo:
kp = constante de velocidade da reação de propagação;
RMn» e RMn + r = cadeias de radicais pol iméricos em crescimento.
2) Reação de transferência:
2.1 ) Transferência ao monômero;
Reação: Velocidade:
RMn* + M > RMn + M- d[M-] / dt = -d[RM-] / dt = kz [RMn-] [M] (18)
sendo:
k2= constante de velocidade da reação; RMn = cadeia pol imérica estável .
25
2.2) Transferência ao polímero:
Reação:
k 3
RMn- RMn + P-
Veloc idade:
-d[RM-] / dt = d[P-] / dt = ks [RMn-] [P] (19)
sendo:
ka = constante de velocidade da reação; P- = radical pol imérico;
P = pol ímero estável; RMn = cadeia pol imérica estável.
2.3.3.3 Terminação da polimerízação
Contudo, se durante a propagação o radical pol imérico em crescimento
encontrar outros radicais, podem ocorrer as reações de terminação por meio das
reações de combinação, de desproporcionamento, de adição de radical à cadeia em
crescimento e perda de radicais primários. De modo geral , a propagação predomina
durante a fase de crescimento da massa molar do polímero e a terminação começa a
predominar a partir de massas molares e levadas em virtude da diminuição da
mobi l idade das cadeias para a propagação.
1 ) Terminação mútua:
1.1) Reação de combinação:
Reação:
kt RMn- +RMn,- ^ RMn+ mR
Veloc idade:
-d[RM-] / dt = kt [RMn-]' (20)
sendo:
kt = constante de velocidade da reação; RMn+mR = cadeia pol imérica estável
RMn- e RMm- = cadeias de radicais pol iméricos em crescimento
26
1.2) Reação de desproporc ionamento:
Reação:
l<t' RMn' + RM, ->RMn +RMn
Veloc idade:
- d [ R M - ] / d t = k t ' I R M „ - f (21)
sendo:
k ,'= constante de velocidade da reação; RMn e R M ^ = cadeias pol iméricas estáveis.
2) Terminação por radicais pr imários (adição de radical à cadeia em crescimento):
Reação: Veloc idade:
k 4
RMn» + R* ^RMnR -dlR]/dt = -d[RM-]/dt = k 4 [RMn-] [R-] (22)
sendo:
k 4 = constante de velocidade da reação; RMnR = cadeia pol imérica estável .
3) Terminação por combinação de radicais pr imários (perda de radicais pr imários):
Reação: Veloc idade:
ks R- + R- ^ RR - d ( R ) / d t = k 5 [ R - ] ^ (23)
sendo:
ks = constante de velocidade da reação; RR = pol ímero estável .
2.3.4 Efeito gel ou efeito Trommsdor f
Chama-se efeito Trommsdorf a redução da mobi l idade das cadeias
pol iméricas em crescimento e da probabi l idade da terminação mútua, devido ao
aumento da v iscosidade da mistura provocado pelo aumento brusco da veloc idade
da reação de pol imer ização com altas taxas de conversão' '^ ' *^ .
27
2.3.5 Efeito da temperatura
Na pol imer ização por radicais l ivres, induzida por radiação, a fo rmação de
radicais pr imários não depende da temperatura, depende apenas da intensidade da
radiação. Isto permite que a pol imerização seja iniciada e m temperaturas baixas, em
meio v iscoso ou até em fase sól ida o que é muito importante na pol imer ização de
monômeros instáveis como o TFE, haja vista, a grande exotermic idade da reação e
a di f iculdade de dissipação do calor gerado na po l imer ização '^ ' ^ ^ (^ "
Apesar da etapa de iniciação da reação de pol imer ização induzida por
radiação ser independente da temperatura, existe uma relação direta entre a
temperatura e as demais etapas da reação, ou seja, a propagação e a terminação.
A velocidade de ambas as reações aumenta com a temperatura, o que pode
signif icar um aumento na massa molar do pol ímero"^ '
No caso da reação de pol imer ização do TFE, induzida por radiação, o
aumento da veloc idade das reações de propagação e terminação por causa do
aumento de temperatura, pode signif icar um aumento na massa molar do pol ímero
desde que a temperatura não seja suf ic ientemente e levada, de modo a favorecer as
reações secundár ias de desproporc ionamento, exotérmicas e explosivas do
monômero e/ou a degradação do polímero.
2.3.6 Pós-polimerízação
Na reação de pol imerização do monômero TFE, iniciada por radiação
ionizante, mesmo após o término da in-adiação a pol imer ização prossegue enquanto
houver radicais l ivres e monômero. Este período, após a irradiação, no qual a
pol imerização cont inua é chamado de pós-pol imerização. A velocidade da pós-
pol imerização é a mesma da pol imer ização no f inal da irradiação decrescendo
gradualmente com o tempo em razão da etapa de terminação que resulta na
interrupção do crescimento da cadeia pol imérica e da diminuição da concentração
de monômero P ' - * ^ .
O tempo de pós-pol imerização é um dos parâmetros a ser considerado para a
obtenção de PTFE de massa molar média alta. Os radicais remanescentes têm,
geralmente, um tempo de vida longo e cont inuam crescendo após a i rradiação
resultando no aumento da massa molar média do pol ímero' '^ ' * ' ' .
2.3.7 Efeito da radiação sobre os pol ímeros
O efeito da radiação sobre os pol ímeros incluem a cisão da cadeia pol imérica
principal (degradação), l igações químicas entre diferentes moléculas pol imérícas
(reticulação) e a formação de produtos gasosos ' ' ' '
A degradação de polímeros causada pela radiação ionizante também é
acompanhada pela formação de produtos gasosos, os quais ref letem tanto a
composição atômica, como a estrutura molecular do polímero'"^.
Os produtos gasosos em virtude da irradiação são produzidos em
quant idades substanciais, e portanto, devem ser considerados, pr incipalmente
quando o material é submetido à radiação em um recipiente fechado. A identi f icação
e quant i f icação dos gases presentes podem ser fei tas por meio de anál ise
cromatográf ica gasosa, ut i l izando-se um cromatógrafo a gas acoplado a um
espectrómetro de massa'*^.
As maiores al terações nas propr iedades dos pol ímeros são causadas pelos
processos de degradação e de ret iculação. A predominância de um processo
sobre o outro depende pr incipalmente da estrutura química do polímero e das
condições nas quais ele foi irradiado, tais como, temperatura, taxa de dose,
dose, etc. P ' ' * " ' ^ * ^ .
No caso do PTFE, quando submet ido à radiação gama, predomina a
degradação, a qual é mais favorecida se o oxigênio estiver presente, em virtude da
formação de peróxidos, os quais d iminuem ainda mais as possibi l idades já
remotas de ret iculação do PTFE e favorecem as reações secundár ias de
decomposição de peróxidos que também degradam o PTFE ' ' ' ' " ' *^ .
A degradação causada pela radiação no PTFE diminui o módulo de
elast icidade, a tensão de ruptura, a e longação e a massa molar, a qual decresce
exponencialmente com a dose de radiação apl icada. Consequentemente, ocorre
uma diminuição da resistência química, t ração e degradação mecânica,
apresentadas pelo PTFE antes da irradiação, assim como da estabi l idade térmica,
das propr iedades dielétr ica, anti fr icçáo e ant iaderente e da plasticidade' '^ ' '^'
3 PARTE EXPERIMENTAL
3.1 Introdução
O estudo da ef iciência dos hidrocarbonetos terpenos como inibidores das
reações de pol imer ização e de desproporc ionamento exotérmicas e explosivas do
TFE consiste em induzir a formação de radicais l ivres e conseqüentemente a reação
de pol imerização do TFE puro, ou seja, T F E sem inibidor e do TFE contendo
terpenos, com radiação gama proveniente de uma fonte de cobalto-60 com posterior
anál ise dos produtos irradiados.
Conclu ida esta primeira etapa, considerando-se os parámetros ef ic iência-
custo do produto, selecionou-se o inibidor terpeno mais adequado para a efet iva
estabi l ização do TFE nas condições de temperatura e pressão em que ele se
encontra nas diversas etapas do processo da sua produção, na sua estocagem e
nas etapas de produção do HFP.
Optou-se pelo processo de pol imer ização em massa do TFE induzida por
radiação gama, pr incipalmente, em razão dos fatores descri tos a seguir:
a) a iniciação da pol imerização não depende da temperatura, mas da
intensidade da radiação. Este fator é muito importante porque permite estudar a
ef iciência dos terpenos como estabi l izadores do TFE, reproduzindo em laboratório
as condições reais de temperatura e pressão do monomero nas diversas etapas dos
processos de sua produção e estocagem; e no processo de produção do HFP;
31
b) não necessi ta de iniciadores químicos da reação, ass im é possível
t rabalhar com um sistema const i tuído apenas de monômero e inibidores, sem a
adição de impurezas, o que permite boa aproximação dos exper imentos às
condições reais de processamento dos monômeros e estocagem;
c) oferece grande f lexibi l idade e agi l idade de operação, isto é, início e f inal
imediatos da irradiação, possibi l i tando um controle preciso da etapa de inic iação da
reação.
O controle da reação de pol imer ização do TFE induzida por radiação gama é
fei to al terando-se os seguintes parâmetros; intensidade de irradiação, dose total ,
temperatura e pressão de reação e tempo de pós-pol imer izaçáo.
Em algumas etapas dos processos de produção dos monômeros T F E e HFP,
dos pol ímeros e copol ímeros do TFE, o inibidor terpeno cont ido no T F E pode
comprometer a ef ic iência dos processos, reduzindo drast icamente o rendimento da
reação química de interesse ou impedindo a sua propagação, devido às suas
característ icas estabi l izadoras. Por essa razão, outra necess idade deste t rabalho foi
o desenvolv imento de um método adequado para a extração do inibidor terpeno
ret ido no TFE, nas etapas dos processos que a sua presença é indesejada.
32
3.2 Materiais, equipamentos e instmmentação associada
3.2.1 Monômero TFE
O monômero TFE foi produzido nos laboratór ios do Departamento de
Apl icações na Engenhar ia e na Indústria do IPEN/CNEN-SP, pelo Grupo de
Pesquisa, Desenvolv imento, Tratamento e Caracter ização de Polímeros.
O TFE foi produzido, juntamente com outros sub-produtos, pela piról ise do
clorodi f luorometano (R-22) em um tubo espiral de plat ina, nas temperaturas entre
700 e 900°C. O monômero com grau de pureza maior que 99,9%, conf i rmada por
cromatograf ia gasosa em um cromatógrafo a gas com detector de condut iv idade
térmica (CG/DCT), foi separado do produto bruto, por meio das técnicas de extração
por solvente e dest i lação f racionada, e f inalmente, estocado, sob forma gasosa na
pressão até 4kgf /cm'abs. , em tanques de aço carbono'^^"*®'.
3.2.2 IHidrocarbonetos terpenos
Util izou-se os terpenos comerciais : d ipenteno, a-p ineno e terpinoleno, da
Dierberg Essências Ltda..
33
3.2.3 Dióxido de carbono e nitrogênio
Uti l izou-se dióxido de carbono da Liquid Carbonic Industr ias S.A., ni trogênio
líquido e ni trogênio comum sob a forma de gás comprimido, da Wt i i te Mart ins S.A..
3.2.4 Sílica gel
Uti l izou-se o reagente analí t ico síl ica gel azul (1/4 mm) da LABSYNTH
Produtos para Laboratór ios Ltda..
3.2.5 Manómetros
Manómetros usados no sistema de recolhimento de TFE e de preparação das
amostras para a irradiação. Manómetros de Bourdon, t ipo "Standard" - modelo MC,
Dresser Indústria e Comércio Ltda.. Os manómetros têm as seguintes
característ icas: Bourdon de tombak (85% cobre e 1 5 % zinco); roscas %" NPT;
fa ixas de pressão de 0-2 kgf /cm^ 0-4 kgf /cm^ 0-25 kgf /cm' e 0-50 kgf/cm^; e 2 %
de tolerância.
34
3.2.6 Bomba de vácuo
Bomba mecânica rotativa, moclelo160VP-D , série CuteVac da Hitachi Kol<i
Co. Ltd., para pressões até 1,33 x lO'^mbar (10"*Torr).
3.2.7 Medidor de vácuo
Medidor de vácuo para o sistema de recolhimento do TFE e de preparação
das amostras para irradiação, modelo " TC Gauge Control ler 8 0 1 " com sensor
modelo "TC 531 Vacuum Gauge" da Var ian Associates, Inc..
3.2.8 Rotâmetro
Medidores de vazão (rotâmetros) usado no sistema de recolhimento do TFE e
de preparação das amostras para a irradiação. Rotâmetro de alta resolução,
modelo 82-03ST da Cole-Parmer Instrument Company, para controle de f luxo de ar
entre 145 m U m i n a 1125 mUmin . Rotâmetro com conexões de entrada e saída de
35
1/8" NPT e altura de 150mm. Este rotâmetro foi cal ibrado para as vazões do TFE
gasoso de 107,4 mL/min a 900 mL/min.
3.2.9 Calorimetría exploratóría diferencial (DSC)
Calorímetro exploratór io di ferencial , modelo DSC-50, da Shimadzu
Corporat ion; ut i l izado para a determinação das temperaturas e entalpias de fusão e
cristal ização do PTFE formado.
3.2.10 Espectrofotômetro
Espectrofotômetro modelo "FT-IR Paragon 1000 PC" da Perkin-Eímer
Corporat ion, ut i l izado para anál ise das amostras de terpenos.
Espectrofotômetro IV duplo feixe, modelo SPECORD-M80, da Carl Ze iss-
Jena, uti l izado para a identi f icação do pol ímero obt ido nos ensaios.
36
3.2.11 Cromatógrafo a gás
Cromatógrafo modelo CG500-A com Detector de Condut iv idade Térmica
(DCT), coluna Porapak Q de aço inoxidável com 4,76mm de diâmetro interno e 1,8m
de comprimento, usando como gás de arraste o hidrogênio, acoplado ao Integrador
modelo CG300, da Instrumentos Científ icos C G . Ltda..
3.2.12 Viscosímetro
Viscosímetro t ipo OstwaId, modelo Cannon Fenske acoplado á un idade de
banho termostát ico para o intervalo de temperatura entre 20^C e 200^C com precisão
de 0,2-C, usado para medir a v iscosidade dos terpenos.
3.2.13 Seringas volumétricas
Seringas volumétr icas marca Terumo, ut i l izadas para dosar o vo lume de
terpenos a ser adic ionado ao TFE.
37
3.2.14 Reatores de pol imerízação
Foram projetados dois reatores de pol imer ização para suportarem a pressão
de 200 kgf /cm'abs. à temperatura de 25°C, em aço inoxidável ASI 304, cuja tensão
de escoamento (Se) é 0,2%; sendo um dos reatores para os ensaios do TFE gasoso
e outro para o TFE líquido.
Considerando-se que o TFE explode com violência crescente com o aumento
da dens idade de carga do vaso que o contém, os reatores foram projetados com
volume útil pequeno, de maneira que os exper imentos fossem real izados com
quant idades mínimas de monômero, mas de forma tal que a ocorrência da
pol imerízação pudesse ser v isual izada e medida.
Os projetos deta lhados dos reatores são apresentados no Anexo 1: "Reator
de pol imer ização do T F E gasoso" e Anexo 2; "Reator de pol imer ização do TFE
líquido".
3.2.14.1 Dimensionamento do reator de pol imerízação do T F E gasoso
Vo lume útil do reator (V) = vo lume ocupado pela massa(m) de 1g de T F E
gasoso na pressão atmosfér ica e temperatura ambiente;
38
sendo:
Ve = volume específ ico do TFE (21,1°C e 101,325KPa) = 237,2 cm%
então,
V = m xVe (24)
V= Igx 237,2 cm^/g
V = 237,2cm^
Altura do reator (h) = 15cm (estabelecida por razões operacionais, em vir tude
das dimensões do recipiente do banho cr iogénico).
Diâmetro do reator ( D ) :
D = [(V X 4 )/ (71X h)]"'' (25)
D = [ (237,2x4) / (7cx15)] ' ' ^
D = 4,5cm = 5cm
3.2 .14 .2 Dimensionamento do reator de pol imerízação do TFE l iquido
Este reator foi projetado com um volume útil pequeno, de maneira que a
massa de TFE necessária, para que se l iqüefaça sob pressão, não fosse muito
elevada, uma vez que o risco de explosões é maior nestes experimentos.
39
Vo lume útil do reator (V), calculado da seguinte maneira:
V = 7tD 'h /4 (26)
V = (7rx2 ,50Wx15cm)/4
V = 74cm^
Altura do reator (h) = 15cm (estabelecida, em função das d imensões do
recipiente cr iogénico).
Diámetro (D) = 2,5cm (estabelecido para permitir a fáci l adaptação de um
poço para termopar com 1cm de diâmetro).
3.2.14.3 Formato dos reatores de polimerízação do TFE gasoso e l íquido
Os reatores foram projetados, para possibi l i tar a fáci l ret irada de pol ímero
deposi tado nas suas paredes, a moni toração "on-l ine" da temperatura e da pressão
interna e dotado de sistema de segurança const i tuído de válvulas de al iv io de
pressão e disco de ruptura. Consistem de um ci l indro vazado de aço inoxidável, com
um tampo inferior contendo um poço para termopar que se estende até o meio do
reator, e um tampo superior projetado para serem adaptados : uma válvula agulha
com rosca fêmea de %" NPT para a al imentação do TFE, um transdutor de pressão
com rosca fêmea 3/8" BSP, bem como dois d iscos de ruptura com roscas macho de
%" NPT, ou um disco de ruptura e uma válvula de alívio de pressão, ambos com
rosca macho %" NPT.
40
3.2.14.4 Acessórios dos reatores de pol imerízação
Disco de ruptura:
Para evitar que a pressão suba demasiadamente no caso de ocorrer a reação
de desproporc ionamento do TFE, instalou-se um disco de ruptura no reator de
pol imerização, para romper na pressão mais baixa possível , de modo que o reator
não fosse arremessado a distância.
Como o pol ímero formado deposi ta-se, preferencialmente, nas paredes do
reator, há o perigo de entupimento no canal do disco de ruptura.
Conseqüentemente, instalou-se dois d iscos de ruptura : um com pressão de ruptura
um pouco ac ima da pressão de trabalho, e outro com pressão de ruptura mais alta,
para a proteção do equipamento, no caso de fa lha do primeiro.
O disco de alumínio com ^í" de diâmetro e 4,5 kgf /cm'abs. de pressão de
ruptura e o disco de aço inoxidável com í^" de diâmetro e pressão de ruptura de 50
kgf /cm'abs. sâo adequados para esta f inal idade. Estes discos foram projetados e
fabr icados, especia lmente para este propósito, pela Empresa "Aselco -
Equipamentos Industriais Ltda.".
Válvula de alívio de pressão:
Nos exper imentos com TFE gasoso, real izados com pequenas
quant idades de monômero, nos quais, a pressão interna do reator não era maior
que 4 kgf /cm'abs. à temperatura ambiente, o d isco de ruptura de 50 kgf /cm'abs.
foi substi tuído por uma válvula de alívio de pressão, com ajuste da pressão de
41
abertura na faixa de 24 kgf /cm'abs. a 50 kgf /cm'abs. , modelo SS4R3A5-B da
Swagelok Quick-Connect Co..
Nestes experimentos, a quant idade de pol ímero formado é muito pequena e
não há risco da válvula emperrar por causa do acúmulo excessivo de pol ímero na
sua mola.
Transdutor de pressão;
Adaptou-se ao reator um transdutor de pressão, modelo HMI-2300 da Sodmex
Indústria e Comércio de Material de Extensometr ia Ltda., com escala nominal de
zero a 100 kgf /cm', cal ibrado para medir pressões até 74 kgf/cm^abs., com um erro
de repet ibi l idade de 0,05% do SFE (sinal de fundo de escala) para acompanhar a
var iação da pressão durante a reação de pol imerização e o aumento brusco de
pressão, em razão da reação de desproporc ionamento do TFE.
O transdutor foi conectado ao indicador digital de pressão, modelo ILT-101,
da Sodmex Indústria e comércio de Material de Extensometr ia Ltda., com
sensibi l idade de entrada de 1,996 m V / V , "display" com 4 dígitos, com precisão de
0 ,25% de leitura (+/- 1 dígito); e a um registrador gráf ico marca Y E W , modelo ER-
187-G38MV-N*A, com freqüência de 60Hz, precisão de ± 1 % , veloc idade do
papel de 100 mm/h, escala de lOOmV ajustada de forma que I m V
corresponda a 1 kgf /cm'man..
Sensor de temperatura:
As var iações de temperatura or ig inadas pelas reações do TFE foram medidas
42
por um termopar de ferro/constantan l inear para a faixa de -5,439mV a 20,869mV, o
que corresponde ao intervalo de temperatura entre -190°C a 870°C.
O termopar foi conectado a um registrador gráf ico marca Y E W de 2 penas,
modelo 3056, com freqüência no intervalo entre 50Hz a 60Hz, velocidade do papel
de 20 cm/h, ajustada de forma que 1 mV corresponda a 1cm..
Válvula:
O TFE foi a l imentado ao reator de pol imerizaçào por uma válvula agulha
angular de aço inox AISI 316, modelo SS-1KF4-A da Swagelok Quick-Connect Co.
Conexões:
Deu-se preferência a roscas métr icas com anéis de vedação de PTFE, por
proporc ionarem uma boa estanqueidade ao sistema.
3.2.15 Fonte de irradiação
As irradiações foram real izadas ut i l izando-se uma fonte de ^ C o panorâmica,
com aproximadamente 192TBq (5200Ci) em abri l de 1991 , fabr icada por Yoshizawa
Kiko Co. Ltd.. Esta é uma fonte anular cercada por uma bl indagem ci l índrica de
chumbo. A fonte é concéntr ica e está const i tuída de um "lápis" de 20cm de altura e
6,4mm de diâmetro contendo um número não especi f icado de past i lhas de ^ C o .
43
No momento da inradiação ret i ra-se a fonte da b l indagem por u m s is tema
automát ico de e levação especial posic ionando-a ao nível e d i reção do material a ser
irradiado, o qual se encontra na bandeja. Encerrando-se o tempo de irradiação
estabelecido para o ensaio ac iona-se novamente o s istema de e levação especial e a
fonte desce para o interior da b l indagem.
3.2.15.1 Dosimetría e cal ibração da Fonte de ^ C o
Em agosto de 1991 determinou-se a taxa de dose da fonte por dosimetría de
Fricke a cada 5cm da fonte ver i f icando-se que na posição a lOcm da fonte a
taxa de dose era de 1 ,5367kGy/h (153,67 krad/h) e a ô O c m era de 0,1446 kGy/h
(14,46 krad/h).
Em janeiro de 1995 a taxa de dose à distância de lOcm da fonte era de
1,0457 kGy/h (104,57 krad/h) e à 60cm era de 0,1036 kGy/h (10,36 Krad/h), sendo
este valor recalculado na data de cada irradiação em vir tude do decaimento da
at iv idade do ^ C o , o qual tem uma meia v ida de 5,27 anos '^ ' .
3.3 Procedimento experímental
Estudou-se a estabi l ização do T F E pela adição de uma porcentagem em
massa de hidrocarbonetos terpenos e posterior i rradiação com raios gama, com uma
energia média de 1,25MeV, emit idos pela desintegração do cobal to-60, ut i l izando-se
uma fonte de ^Co panorâmica.
44
A irradiação tem por objet ivo induzir a formação de radicais l ivres no TFE e
promover as reações de pol imerização e de desproporc ionamento.
Uti l izou-se doses totais de irradiação entre 120Gy e 800Gy, embora doses
totais de irradiação menores que 120Gy e maiores que BOOGy possam induzir a
reação de pol imerização do T F E ' ^ ' '
0 intervalo de dose total de irradiação foi estabelecido por razões
operacionais; para permitir que a ocorrência da pol imer ização pudesse ser
v isual izada e medida faci lmente; e para diminuir o processo de degradação do
PTFE, provocado pela radiação incidente.
De maneira a facil i tar a preparação das amostras de TFE e terpenos,
requer idas para os ensaios, efetuou-se a montagem de um sistema de recolhimento
do TFE, a partir dos tanques de estocagem, e de preparação das amostras para a
irradiação.
O sistema de recolhimento do T F E e de preparação das amostras para a
irradiação foi montado no laboratório de produção de monômeros do Departamento
de Apl icações na Engenhar ia e na Indústria (TE), do I P E N - C N E N / S P .
A Figura 1 apresenta o esquema simpl i f icado do sistema de recolhimento e de
preparação das amostras para a irradiação.
LE
GE
ND
A
B
banc
ada
CR
cil
indr
o de
rec
olhi
men
to
IP
indi
cado
r de
pre
ssão
R
EG
re
gist
rado
r SV
se
nsor
de
vácu
o T
F t
ran
sdu
tor
de p
ress
áo
BV
bo
mba
de
vácu
o D
de
war
IV
ind
icad
or d
e vá
cuo
RP
re
ator
de
poli
mer
izaç
ão
T
term
opar
V
vá
lvul
a C
A c
ilin
dro
de a
mos
tras
D
R d
isco
de
rupt
ura
M
man
ómet
ro
S su
por
te c
om e
leva
ção
T1,
T2
tanq
ues
de T
FE
V
A
válv
. al
ivio
de
pres
são
Fig
ura
1
- E
sq
ue
ma
sim
pli
fic
ad
o
do
s
iste
ma
de
rec
olh
ime
nto
d
o
TF
E
e p
rep
ara
çã
o
da
s a
mo
str
as
pa
ra
a ir
rad
iaç
ão
.
46
3.3.1 Ensaios preliminares
Para aval iar o efeito da interação da radiação gama somente nos terpenos,
irradiou-se uma mistura contendo somente terpenos com uma dose total maior que a
máxima estabelecida (800Gy), para os ensaios de estabi l ização do TFE.
Preparou-se 50mL de uma mistura 1:1:1 dos terpenos: d ipenteno, a-p ineno e
terpinoleno e colocou-se em dois f rascos de vidro de 25mL. Um dos frascos,
contendo a mistura de terpenos foi i rradiado a uma taxa de dose de 500 Gy/h
durante 15h, recebendo uma dose total de radiação gama de 7,5kGy.
Foi estabelecida a dose total de 7,5kGy para estes exper imentos em face da
disponibi l idade da fonte de ^ C o para a ut i l ização e por ser relat ivamente alta
quando comparada àquelas dos ensaios de estabi l ização do TFE.
O efeito da interação da radiação gama nos terpenos, submet idos à dose de
7,5kGy, foi aval iado por meio do ensaio de v iscosidade e anál ise de espectroscopia
de absorção na região infravermelho das amostras da mistura de terpenos irradiada
e não irradiada (branco), nas regiões espectrais de 0,7^im a 300|im e temperatura
ambiente.
A medida de v iscosidade foi real izada à temperatura ambiente em um
viscosímetro t ipo OstwaId.
. « , S S . C NACIONAL OE . u c u : . n / s P !PtJ
47
3.3.2 Ensaios de polimerízação e estabil ização do T F E gasoso
3.3.2.1 Polimerízação e estabil ização do TFE gasoso s e m terpeno
Este exper imento real izou-se com o propósito de estabelecer os ensaios de
controle (branco) e investigar a inf luência dos parâmetros: temperatura inicial de
irradiação, taxa de dose, dose total e tempo de pós-pol imer ização do TFE; na
qual idade do PTFE e na segurança do processo de pol imer ização do T F E com e
sem terpeno, induzida por radiação ionizante.
3.3.2.2 Polimerízação e estabil ização do T F E gasoso contendo terpeno
Efetuou-se irradiações do T F E em fase gasosa contendo uma porcentagem
em massa entre 0 , 1 % e 1 % de dipenteno, terpinoleno e a-p ineno e da mistura 1:1:1
destes terpenos.
Os ensaios foram real izados em batelada, ut i l izando-se o reator de
pol imer izaçào do TFE gasoso (Figura 2), segundo as condições estabelecidas na
Tabela 3, ou seja: intervalo de pressão e temperatura iniciais de irradiação, da taxa
de dose, da dose total , do tempo de irradiação e de pós-pol imer ização para o T F E
gasoso sem terpeno e TFE gasoso contendo entre 0 , 1 % e 1,0% dos terpenos
estudados.
48
Figura 2 - Reator de pol imerização d o T F E gasoso
Tabela 3 - Condições experimentais para os ensaios do T F E gasoso
Materiais
Intervalo Util izado das Condições Experimentais
Materiais P.l' ^ T.!.**^ Terpeno T.DJ'^ T . l r / * T.P-pol/"^ ( k g P o n W ) (»C) (%) (Gy/h) (h) (h)
TFE sem terpeno
1 - 1 1 -70 ; +28 — 107 - 550 0,5 - 5,0 0 - 70
TFE+Terpeno
(mistura:1:1:1)
1 - 1 1 - 7 0 ; + 2 8 0,1-1,0 1 0 7 - 4 4 8 0 , 5 - 5 , 0 2 4 - 7 0
TFE+ Terpinoleno
1 - 1 1 - 7 0 ; + 2 8 0,1-1,0 1 0 6 - 4 4 3 0 , 5 - 5 , 0 2 4 - 7 0
TFE + Dipenteno
1 - 1 1 - 7 0 ; + 2 8 0,1-1,0 106 - 4 4 3 0,5 - 5,0 24 - 70
TFE+ a-Pineno
1 - 1 1 - 7 0 ; + 2 8 0,1-1,0 1 0 6 - 4 4 3 0 , 5 - 5 , 0 2 4 - 7 0
'^'P.l.= pressão inicial de irradiação (kgf/cm^abs.); ''''T.l.= temperatura inicial de irradiação ("C); T.D.= taxa de dose (Gy/h); " T.lr.= tempo de irradiação (h); e T.P-pol.=tempo de pós-polimerízação (h).
.0?/.:£SAC TíACiCÍ.'AI n." r r ,£HG!¿ r iUCLt 'AR /S? íPEá
49
O T F E gasoso, antes de ser coletado no reator de pol imer ização, foi
sol idi f icado em nitrogênio líquido, purgado sob vácuo de 10'^torr e l iquefeito à -78°C
(acetona e gelo seco) por quatro vezes sucessivas para permit ir a ret irada do
oxigênio presente. A redução do oxigênio conf ido no TFE, para níveis iguais ou
inferiores a 0,04%, foi conf i rmada por anál ise de cromatograf ia gasosa.
O TFE, contendo não mais que 0 ,04% de oxigênio, foi introduzido à
temperatura de 77K (N2 l íquido) no reator de pol imer ização do TFE gasoso,
previamente l impo e sob vácuo de 10"Wr. O vo lume de TFE, requer ido para atingir
a pressão de trabalho, foi medido com o auxíl io de um medidor de vazão (rotâmetro).
Antes de iniciar o recolhimento do T F E real izou-se um teste de pressão com
N2 comum no sistema de recolhimento do T F E e preparação das amostras para a
irradiação, para a veri f icação de vazamentos; em seguida purga-se o s istema sob
vácuo para retirar todo o ar eventualmente presente.
A porcentagem em massa de terpeno, requer ida para o ensaio, foi ca lculada
tomando-se por base a massa de T F E necessár ia no reator para atender as
condições de pressão e temperatura estabelecidas para cada ensaio e a massa de
1 mL do terpeno em questão ou da mistura de terpeno. O terpeno foi introduzido no
reator de pol imerização, antes do TFE, com o auxíl io de uma ser inga volumétr ica,
onde foi sol idi f icado e sob vácuo de 10"^torr para a ret irada do ar presente.
O reator contendo a amostra de T F E foi i rradiado com raios gama emit idos
por uma fonte de ^ C o , conforme as condições apresentadas na Tabe la 3. Após a
i rradiação e a pós-pol imerização real izada à temperatura ambiente, por um tempo
pré-estabelecido (Tabela 3), t ransfer i ram-se os produtos gasosos remanescentes
para um ci l indro de amost ragem e abr iu-se o reator para a ret i rada do
polímero. Os produtos gasosos foram anal isados por cromatograf ia gasosa e o
50
polímero por DSC (calorimetría explorator ia diferencial) e espectroscopia de
absorção na região infravermelho.
Para aval lar a ef ic iência dos terpenos na estabi l ização do T F E gasoso,
comparou-se um exper imento de pol imer ização de TFE gasoso sem inibidor com
outro, contendo terpeno, nas mesmas condições.
3.3.3 Ensaios de polimerízação e estabil ização do TFE líquido
3.3.3.1 Polimerízação e estabil ização do T F E l íquido s e m terpeno
Os ensaios de T F E líquido sem inibidor foram real izados com os mesmos
propósi tos dos ensaios de pol imerização do TFE gasoso sem inibidor descri tos no
i tem 3.3 .2 .1 .
3.3.3.2 Polimerízação e estabil ização do TFE l íquido contendo terpeno
I rradiou-se amostras de TFE em fase l íquida contendo uma porcentagem em
massa entre 0 , 1 % e 1 % de dipenteno, a-p ineno e terpinoleno, entre 0 , 1 % e 1 % da
mistura 1:1.1 destes terpenos, e contendo traços de terpinoleno ( 0 , 0 1 % a 0 ,05% em
massa).
51
Os ensaios foram real izados em batelada, seguindo-se as condições
estabelecidas na Tabela 4, ou seja: intervalo de pressão e temperatura iniciais de
irradiação, da taxa de dose, da dose total, do tempo de irradiação e de pós-
pol imerização para o TFE líquido sem terpeno e TFE líquido contendo os terpenos
estudados. Uti l izou-se nos ensaios o reator de pol imer ização do TFE líquido
apresentado na Figura 3.
Tabela 4 - Condições experimentais para os ensaios do TFE l íquido
Intervalo Util izado das Condições Experimentais
Materiais P.l. T.í.' ^ Terpeno T. D('=> T.lr/-^ T.P-pol/"^ (kgfiTcm^abs.) (°C) (%) (Gy/h) (h) (h)
TFE sem terpeno
1-3 ,5 -78 ; -50 302 - 429 0 ,3 -1 ,5 0 - 7 0
TFE sem terpeno
1 P > P v — 146 - 397 0 ,4 -6 ,0 0 - 2 4
TFE+Terpeno (mistura:1:1:1)
1 - 4 7 -78 ; +35 0,1-1,0 146 - 545 0 ,3 -3 ,0 0 - 7 0
TFE+ Terpinoleno
1 - 4 7 -78 ; +35 0,1-1,0 144 - 545 0 ,3 -3 ,0 0 - 7 0
TFE + Dipenteno
1 - 4 7 -78 ; +35 0,1-1,0 144 - 545 0,3 - 3,0 0 - 7 0
TFE+ a-Pineno
1 - 4 7 -78 ; +35 0,1-1,0 143 - 545 0,3 - 3,0 0 - 7 0
1 Fh+Traços de Terpinoleno
1 - 4 7 -78 ; +35 Traços*^ 143 - 545 0 ,5 -6 ,5 0 - 4 8
P.l.= pressão inicial de irradiação (kgf/cm^at)s.); ""T.l.= temperatura inicial de inradiação ("C); T.D.= taxa de dose (Gy/h); ™ T.lr.= tempo de irradiação (h); '^'T.P-pol.= tempo de pós-(c)
polimerização (h); T.A.= temperatura ambiente ( 20°C a 24°C); e traços= porcentagem em massa de terpinoleno entre 0,01% e 0,05%.
52
Figura 3 - Reator de pol imerização do TFE liquido
A quant idade de TFE líquido e a porcentagem em massa de terpeno,
requer idas para o ensaio, foram introduzidas no reator previamente l impo, acoplado
ao sistema de recolhimento e puri f icação do TFE e evacuado a 10'^torr. Esta
operação foi real izada seguindo-se os mesmos procedimentos adotados para os
exper imentos de pol imerização e estabi l ização do TFE gasoso descri tos
anter iormente (Item 3.3.2.2).
53
O reator contendo a amostra de TFE foi i rradiado com raios gama emit idos
por uma fonte de ^ C o , de acordo com as condições estabelecidas na Tabela 4,
seguindo-se os mesmos procedimentos exper imentais adotados para os ensaios do
TFE gasoso, apresentados no item 3.3.2.2.
Nos exper imentos real izados com o TFE acima da temperatura ambiente,
ut i l izou-se um banho de água sendo a temperatura controlada por um termostato do
aquecedor.
Após a irradiação a amostra de TFE permaneceu no reator em pós-
pol imerização, a temperatura ambiente, por um tempo pré-estabelecido (Tabela 4). A
seguir, transferiu-se os produtos gasosos remanescentes para um ci l indro de
amostragem e abriu-se o reator para a ret irada do polímero.
Os produtos gasosos foram anal isados por cromatograf ia gasosa e o pol ímero
por DSC (calorimetria exploratór ia diferencial) e espectroscopia de absorção na
região infravermelho.
Para aval iar a ef iciência dos terpenos como inibidores das reações de
pol imer ização e de desproporc ionamento, exotérmicas e explosivas, do TFE no
estado líquido, comparou-se um exper imento de pol imer ização de TFE líquido sem
inibidor com outro, contendo terpeno, nas mesmas condições.
3.3.4 Remoção do inibidor terpeno contido no TFE
Em algumas etapas dos processos de produção dos monômeros TFE e HFP,
dos pol ímeros e copol ímeros do TFE, a presença do inibidor junto com o TFE é
54
indesejada. O inibidor pode comprometer a ef ic iência dos processos, reduzindo
drast icamente o rendimento da reação química de interesse ou impedindo a sua
propagação, devido as suas característ icas estabi l izadoras. Nos processos de
pol imer ização e copol imerização, por exemplo, a presença do inibidor torna-os
inexequíveis, já que que o inibidor presente captura os radicais l ivres primários,
formados na etapa inicial da reação de pol imer ização e de copol imer ização,
anulando, desta maneira, a propagação e terminação da reação.
Neste t rabalho estudou-se a remoção dos inibidores terpenos do T F E pela
técnica de absorção em síl ica gel . Uti l izou-se a sí l ica gel em vir tude da sua
excelente ef iciência na retenção dos inibidores terpenos cont idos no TFE, de
[40 44]
acordo com os dados extraídos da l i teratura ' . Somam-se a esta vantagem, a
s impl ic idade da técnica, dos equipamentos e das montagens, a d isponibi l idade da
síl ica gel no mercado interno, a lém do fato que o processo não requer t rocas
f reqüentes e a manutenção, quando necessár ia, é de fáci l execução.
3.3.4.1 Procedimento
A remoção dos terpenos cont idos no T F E foi real izada fazendo-se passar o
TFE, com uma porcentagem em massa entre 0 , 1 % e 1,0% da mistura de terpeno ou
de terpinoleno, por uma coluna de v idro pirex preenchida com síl ica gel antes de
entrar no reator de pol imerização.
A seguir o reator contendo o TFE em fase l íquida foi i rradiado e submet ido a
pós-pol imerização, nas mesmas condições de irradiação e pós-pol imer ização,
estabelecidas para os ensaios do T F E líquido sem terpenos.
55
Para aval iar a ef iciência da técnica de remoção uti l izada, comparou-se os
resultados do exper imento do TFE preparado por esta técnica com aqueles do TFE
líquido com e sem terpenos, real izados nas mesmas condições de irradiação e pós-
pol imerização.
3.3.5 Anál ises
3.3.5.1 Cromatografia gasosa
As anál ises foram real izadas nas seguintes condições:
. temperatura da coluna : 110°C
. corrente do detector de condut iv idade térmica : 80mA
. temperatura do detector de condut iv idade térmica : 150°C
. vazão do gás de arraste (h id rogên io) : 30 mL/min.
3.3.5.2 Espectroscopia de absorção na região infravermelho
Os ensaios de espectroscopia de absorção na região infravermelho das
amostras de terpenos foram real izados nas regiões espectrais de 2,5|^m a 22nm e
temperatura ambiente, usando o espectrofotômetro modelo "FT-IR Paragon 1000
PC" da Perkin-Elmer Corporat ion.
56
As amostras de PTFE foram anal isadas nas regiões espectrais de 2 ,5nm a
õO^im (200cm'^ a 4000cm' ' ) empregando-se, para os ensaios, f i lmes t ransparentes
obt idos pelo aquecimento do PTFE em espátula, usando o espectrofotômetro IV
duplo feixe, modelo SPECORD-M80, da Cair Zeiss-Jena.
3.3.5.3 Medidas de viscosidade
As medidas de v iscosidade das amostras i rradiadas e não i rradiadas foram
fei tas á temperatura de 2 0 ^ no viscosímetro t ipo OstwaId, modelo Cannon Fennske,
previamente cal ibrado com óleo padrão, segundo a norma A S T M D446-74.
3.3.5.4 Calorimetría exploratóría diferencial (DSC)
Foi uti l izado, aprox imadamente 5mg de pol ímero para cada exper imento,
sendo as amostras aquecidas até 400°C e resfr iadas até 250°C. O aquecimento e
resfr iamento das amostras foram real izados na veloc idade de 16 °C/min. e a seguir,
repet idos na velocidade de 5 °C/min. O calor de fusão e cr istal ização das amostras
foi calculado integrando-se as áreas dos picos, os quais foram cal ibrados ut i l izando-
se como composto padrão o ác ido benzoico.
A entalpia de cr istal ização das amostras de PTFE determinada por esta
técnica foi ut i l izada para caracter izar o pol ímero de acordo com a massa molar
média. A massa molar média foi ca lculada por meio da equação (27), desenvolv ida
57
por Suwa e co l . ( 1974 / ' ^ ' ^ ' , que relaciona quant i tat ivamente a massa molar média à
entalpia de cristal ização do PTFE fundido.
Mn = 2,1 x10'°AHc'^ ' '^ (27)
sendo:
Mn = massa molar média do PTFE (g/mol)
AHc= entalpia de cristal ização do PTFE fundido (cal/g).
4 R E S U L T A D O S E DISCUSSÕES
4.1 I n t e r a ç ã o d a r a d i a ç ã o g a m a c o m o s t e r p e n o s
As amostras de mistura de terpenos submet idas a uma dose total de 7,5kGy
não apresentaram mudanças quanto ao estado físico e aspecto, conservaram-se no
estado líquido e com o aspecto l ímpido e incolor apresentados antes da irradiação.
O valor da medida de v iscosidade das amostras foi de 1,67cSt para a amostra
não irradiada e de 2,83cSt para a irradiada, ou seja, ocorreu um aumento de 1,16cSt
na v iscosidade do terpeno irradiado.
Os espectros de absorção na região infravermelho da amostra i rradiada e não
irradiada (Figuras 4 e 5) apresentaram as mesmas bandas de absorção, porém com
uma ligeira redução na banda na região entre 2950cm'^ e 3050cm'^ correspondente
a l igação C-H (aromático) para a amostra irradiada.
Os terpenos uti l izados são d imeros cícl icos do isopreno, contendo duas
duplas l igações, que provavelmente quando submet idos à i rradiação sofrem reação
de pol imerização, que pode ser constatada pelo aumento da v iscosidade e um
ligeiro decréscimo na concentração das l igações C-H (aromático) como mostra os
espectros de absorção na região infravermelho das amostras irradiada e não
irradiada, i lustrados nas Figuras 4 e 5.
59
(%)T
eo -
_1 L_ J L.
4000 3500 3000 2500 2000 1750 1500 1250 1000 750
Wavenumber (ctn-1)
450
Figura 4 - Espectro de absorção na região infravermelho
da amostra da mistura de terpenos não irradiada.
(%)T
20 -
J 1 I L_
4000 3500 3000 2500 2000 1750 1500 1250 10OO 750
Wavenumber (cm"'')
Figura 5 - Espectro de absorção na região infravermelho
da amostra da mistura de terpenos irradiada c o m 7,5kGy.
Embora o espectro de absorção na região infravermel l io da amostra de
terpeno irradiada tent ia indicado uma ligeira redução na concentração das l igações
C-H (aromático), presume-se que a reação de pol imer ização ocorre
-OMISSÃO tJArxT:.--. r..: u^-VK-.h t-...> -
60
preferencialmente nas ramif icações, mantendo a estrutura cícl ica, que é mais
resistente à radiação, tendo em vista a ressonância das duplas l igações, e portanto
preservando a sua função capturadora de radicais l ivres.
4.2 Eficiência dos terpenos na estabi l ização do T F E
4.2.1 Estabil ização do T F E gasoso
Em todos os ensaios real izados com o T F E gasoso sem terpeno observou-se,
durante a irradiação, que inicialmente a pressão interna do reator de pol imer ização
manteve-se constante e após um determinado tempo, o qual dependeu da pressão
inicial de irradiação, a pressão começou a diminuir mesmo após a remoção do reator
da fonte de irradiação. Isto caracter iza a ocorrência de um período de indução
seguido da reação de pol imer ização e pós-pol imer ização do TFE, que foi
comprovada pela presença de pol ímero no reator.
Para i lustrar o comportamento do TFE gasoso sem terpeno durante a
irradiação, a Figura 6 mostra a var iação da pressão interna do reator de
pol imerização em função do tempo de irradiação para ensaios real izados a
di ferentes taxas de dose, temperaturas e pressões iniciais de irradiação. Os
Face ao exposto, considera-se que a radiação gama pode ser usada como
ferramenta para estudar a ef ic iência dos terpenos na estabi l ização do TFE, t iaja
vista as baixas doses uti l izadas neste trabalho, com o propósito de induzir a reação
de pol imer ização do TFE (0,07kGy a 0,8kGy), quando comparadas a dose de
7,5kGy, apl icada nas irradiações das amostras contendo somente terpenos.
61
resultados experimentais ut i l izados na construção das curvas apresentadas
nesta Figura são mostrados nos Apéndices 1.
o 2 0 4 0
Tempo de irradiação (min)
— • — EG-01,02,03: T.D.=109 Gy/h; T . I .=20°C—EG-30,31 ,32: T.D =275 Gy/h; T.I.=24°C — • — EG-23,24,25: T.D.=209 Gy/h; T.I.=24°C EG-75,76,77: T.D.=448 Gy/h; T.I.=24''C — • — EG-78,79,80: T.D.=448 Gy/h; T.I.=20''C
FIGURA 6 - Pressão e m função do tempo para o TFE gasoso s e m terpeno irradiado sob diferentes condições de taxa de dose, pressão e temperatura iniciais.
A Figura 7, i lustra a var iação da pressão interna do reator de
pol imerízação do TFE em função do tempo de pós-pol imerização observada em
ensaios com o T F E gasoso sem terpeno irradiado a taxa de dose de 388 Gy/h.
Os resultados experimentais ut i l izados na construção das curvas apresentadas
nesta Figura são mostrados no Apêndice 2 .
Na Figura 7 observa-se, inicialmente um declínio acentuado da pressão
interna do reator tornando-se moderado com o transcorrer da pós-pol imer ização
até manter-se prat icamente constante. Isto mostra que na pol imerização do TFE,
induzida por radiação gama, a reação uma vez iniciada, prossegue até que todos
os radicais l ivres disponíveis sofram reações de terminação. Os radicais l ivres
disponíveis são aqueles que são faci lmente encontrados pelo monômero TFE.
Vár ios radicais estão ester icamente protegidos, não estando acessíveis às
reações de pol imenzaçao.
62
U)
E o •&
U) (U
o 15 30 Tempo de pós-polimerização (h)
- E G ^ , 4 7 : TFE sem terp.; p.|.= 5,5 kgf/cm'^abs.; T.l.= 24''c EG-49,51: TFE sem terp.; p.|.= 7,0 kgf/cm^abs.; T.l.= 24''c
-EG-53, 54: TFE sem terp; p.i.= 10,0 kgf/cm^abs.; T.l.= 24''c
FIGURA 7 - Pressão e m função do tempo de pós -polimerízação para o TFE gasoso s e m terpeno, irradiado à 388 Gy/h, temperatura e pressão iniciais de irradiação indicadas na Figura.
Conforme i lustrado nas Figuras 6 e 7, a reação de pol imer ização sempre
ocorreu nos ensaios real izados com o TFE gasoso sem terpeno,
independentemente da dose total de radiação gama apl icada e do tempo de pós-
pol imerização. Mas, quanto maior a pressão inicial do TFE no reator, isto é,
quanto maior a densidade de carga do reator (grama de TFE/mL de vo lume do
reator), mais pronunciada foi a queda da pressão durante a i rradiação (Figura 6),
conf i rmando que a velocidade da reação de pol imerização do TFE é diretamente
proporcional à densidade de carga do reator, como mostrado na l i teratura'^ ' .
Nos ensaios real izados com o TFE gasoso contendo entre 0 , 1 % e 1,0%
em massa de quaisquer um dos três terpenos estudados ou da mistura desses
terpenos, di ferentemente daqueles ensaios real izados com o TFE gasoso sem
terpeno, a pressão e a temperatura internas do reator de pol imer izaçào
mant iveram-se prat icamente constantes durante a irradiação e a pós-
pol imerização.
63
O comportamento da pressão interna do reator de pol imer izaçào com T F E
gasoso sem terpeno e contendo entre 0 , 1 % e 1,0% em massa dos terpenos
estudados em função do tempo de irradiação, a mesma taxa de dose,
temperatura e pressão iniciais de irradiação, é mostrado na Figura 8, com o
propósito de ilustrar a eficiência dos terpenos na estabi l ização do TFE gasoso.
Os resultados experimentais ut i l izados na construção das curvas apresentadas
nesta Figura são mostrados no Apênd ice 3.
10
U)
E
"& 7
v>
+ + 25 50 75
Tempo de irradiação (min)
100
- • — E & 4 6 , 4 7 EG-49,51
-—EG-53 ,54
TFE s/terpeno TFE s/terpeno TFE s/terperHj
— • - EG-101,102:TFE + dipenteno(0,1%) —•—EG-104.105TFE+ a-pineno(0,1%) —»—EG-110,111 : T F E + terpinoleno(1,0%)
FIGURA 8 - Pressão e m função do tempo para o T F E gasoso sem terpeno e contendo 0 , 1 % e 1,0% de terpeno Irradiado à 388 Gy/h, temperatura inicial de 24^0 e pressões iniciais indicadas na Figura.
Para o TFE gasoso sem terpeno irradiado no intervalo de temperatura
inicial de irradiação entre -70°C e -50°C, as curvas da pressão interna do reator
de pol imerização em função do tempo de irradiação e pós-pol imer ização,
apresentaram um comportamento similar àquele mostrado nas Figuras 6, 7 e 8.
Mas tanto as osci lações da pressão quanto a velocidade da reação de
pol imerização durante a irradiação, medida pela var iação da pressão interna do
64
reator com o tempo de irradiação, foram mais pronunciadas nas irradiações
iniciadas no intervalo de temperatura entre -70°C e -50°C.
E
(O (O 0)
o 30 60
Tempo de irradiação (min)
• EG-07,06 : TFE sem terpeno; T.D. = 108 Gy/h
• EG-91,92 : TFE + 0 , 1 % dipenteno;T.D. = 106 Gy/h
Figura 9 - Pressão e m função do tempo de irradiação para o TFE gasoso sem terpeno e contendo 0 , 1 % de dipenteno, irradiado à temperatura inicial de -68°C.
A Figura 10, mostra o comportamento da pressão em função do tempo de
irradiação para o TFE gasoso sem terpeno e contendo 0 , 1 % de terpinoleno,
irradiado a taxa de dose de 424 Gy/h, a temperatura e a pressão iniciais de -50°C
e 2,2 kgf/cm^abs., respect ivamente. Os resultados exper imentais ut i l izados na
construção das curvas apresentadas nesta Figura são mostrados no Apêndice 5.
A Figura 9 mostra o comportamento da pressão em função do tempo de
irradiação observados para o TFE gasoso sem terpeno e contendo 0 , 1 % de
dipenteno irradiado a taxa de dose de 108 Gy/h, e a pressão e temperatura
iniciais de 1,1 kgf/cm^abs. e -68°C, respect ivamente. Os resul tados exper imentais
ut i l izados na construção das curvas apresentadas nesta Figura são mostrados no
Apêndice 4 .
65
r
uy
E o
g 2 -• o
O 20 40
Tempo de Irradiação (min)
/b; - . " EG-57, 58 : TFE sem terpeno; T.D. = 424 Gy/h
/a ; — • — EG-114,115 : TFE + 0 ,1% de terpinoleno; T.D. = 424 Gy/h
Figura 10 - Pressão e m função do tempo de irradiação para o TFE gasoso sem terpeno e contendo 0 , 1 % de terpinoleno à temperatura inicial de irradiação de -50°C.
Na Figura 10, a curva fa7, i lustrativa do comportamento da pressão interna
do reator de pol imerização em função do tempo de irradiação para o TFE gasoso
contendo 0 , 1 % de terpinoleno, mostra uma sensível e levação da pressão no
início da irradiação, a qual a seguir, mantém-se prat icamente constante. Esta
pode ser atr ibuída ao calor gerado em razão da indução da reação de
pol imerização pela radiação, com a formação dos radicais pr imários ou
incidentes, os quais, a medida que são formados, são capturados pelas
moléculas de terpenos presentes. No caso específ ico dos ensaios EG-114 e
EG-115, cujos dados foram uti l izados para a construção da curva [a] mostrada na
Figura 10, os radicais formados foram, provavelmente, capturados pelas
moléculas de terpinoleno presentes no reator.
A anál ise, por cromatograf ia em fase gasosa das amostras irradiadas do
TFE gasoso contendo terpeno, revelou que tanto a composição como a
66
concentração das impurezas gasosas inicialmente presentes permaneceram
inalteradas.
C 2 F 4 (g) 2/3 C 3 F 6 (g) -AH = 20,6kcal (28)
C 2 F 4 (g) - > 1 /2 C 4 F 8 (g) -AH = 24,7kcal (29)
Para o TFE gasoso sem terpeno, os cromatogramas das amostras
irradiadas revelaram al terações signif icat ivas na composição e na concentração
inicial dos gases.
As Tabelas 5 e 6 mostram a composição e a concentração típica das
amostras, dos ensaios real izados com o TFE gasoso sem terpeno e contendo
terpeno, anal isadas por cromatograf ia em fase gasosa.
A razão destas al terações pode ser expl icada pela ocorrência,
paralelamente a reação de pol imerização, de reações secundár ias de
dimerização do monômero. Provavelmente, durante a iniciação da pol imerização,
parte dos radicais primários formados deram prosseguimento a reação de
pol imerização e parte reagiu com o TFE presente, formando segundo as reações
(28) e (29), o HFP e o octafluorociclobutano'^^ ' Esses monômeros,
dependendo da quant idade de energia presente no sistema, podem também ter
sofr ido dimerização e recombinação, a l terando ainda mais a composição dos
gases presentes no reator.
67
Tabela 5 - Composição e concentração dos produtos gasosos das amostras de TFE gasoso sem terpeno antes e após a irradiação.
TFE GASOSO ANTES DA IRRADIAÇÃO
COMPOSIÇÃO CONCENTRAÇÃO CONCENTRAÇÃO MEDIA (%) (%)
EG-16' ^ EG-34' ^ T.D.= 108 Gy/h T.D.= 107 Gy/h T.D.= 275 Gy/h D.T.= 160Gy D.T.= 424Gy D.T.= 500Gy
AR 0,040 0,030 0,040 0,037 + 0,006 C2F4 99,180 99,190 99,180 99,183 ± 0,006 C3F6 0,440 0,450 0,430 0,440 + 0,010
C4F8CICLO 0,340 0,330 0,350 0,340 ± 0,010
TFE GASOSO APÓS A IRRADIAÇÃO
COMPOSIÇÃO CONCENTRAÇÃO CONCENTRAÇÃO MEDIA (%) (%)
EG-08' ^ EG-16' ^ EG-34^* T.D.= 108 Gy/h T.D.= 107 Gy/h T.D. = 275 Gy/h D T.= 160Gy D.T.= 424Gy D.T.= 500Gy
AR 0,030 0,040 0,040 0,037 ± 0,006 C2F4 94,900 94,850 94,840 94,863 + 0,032 C3F6 4,410 4,450 4,450 4,437 + 0,023
C4F8CtCLO 0,620 0,630 0,640 0,630 ± 0,010 C4F8ISO 0,040 0,030 0,030 0,033 ± 0,006
a): EG-C8, EG-16 e EG-34 sâo as denominações dadas aos ensaios realizados com o TFE gasoso, T.D.= taxa de dose(Gy/h)
eD.T.= dosetotal(Gy).
Tabela 6 - Composição e concentração dos produtos gasosos das amostras de TFE gasoso contendo terpeno antes e após a irradiação.
COMPOSIÇÃO
TFE GASOSO COM TERPENO ANTES DA IRRADIAÇÃO
AR C2F4
C3F6
C4F8CICLO
EG-91'"^ T.D.= 108 Gy/h D.T.= 162Gy
CONCENTRAÇÃO _Í%L
0,040 99,170
0,450 0.340
EG-110'"^ T D.= 388 Gy/h D.T.= 653Gy
0,030 99,180
0,440 0,350
CONCENTRAÇÃO MEDIA
0,035 ± 0,007 99,175 ± 0,007
0,445 ± 0,007 0,345 ± 0,007
TFE GASOSO APÓS A IRRADIAÇÃO
COMPOSIÇÃO CONCENTRAÇÃO CONCENTRAÇÃO MÉDIA (%) (%1
EG-91'"^ EG-110'"^ T.D.= 108 Gy/h T.D.= 388 Gy/h D.T.= 162Gy D.T.= 653Gy
AR 0.040 0,030 0,035 ± 0,007 C2F4 99,190 99,18 99,185 + 0,007 C3F6 0,440 0,450 0,445 ± 0,007
C4F8CICLO 0,330 0,340 0,335 + 0,007 (a ) : o inibidor presente nas amostras não foi Identificado uma vez que a coluna Porapak Q, acoplada
ao cromatógrafo para a análise das amostras de T F E é inadequada para analisar terpeno. ( b ) : : E G - 9 \ e EG-110 são as denominações dadas aos ensaios realizados com o TFE gasoso; T.D.= taxa de
dose(Gy/h) e D.T.= dose total(Gy).
68
As Figuras 11 e 12 mostram, respect ivamente, os cromatogramas de uma
amostra de TFE gasoso sem terpeno antes da irradiação e após 424Gy de
radiação gama à taxa de dose de 107 Gy/t i .
— 2
1 - A R 2 - T F E
3 - H F P
4 - C4F8CICL0
FIGURA 11 - Cromatograma do TFE gasoso sem
terpeno antes da irradiação.
1 - A R 2 - T F E
3 - H F P
4 - C4F8CICL0
5 - C4F8IS0
FIGURA 12 - Cromatograma do TFE gasoso sem terpeno após 424Gy de radiação gama à taxa de dose de 107 Gy/h e 24h de pós-pol imerízação.
69
Figuras semel l iantes a Figura 11 foram obt idas para as outras amostras de
TFE preparadas para as demais condições de irradiação a que o monômero foi
submet ido em fase gasosa, e semelt iantes a Figura 12 foram obt idas para as
amostras dos produtos gasosos remanescentes no reator de pol imerização, após
a irradiação e a pós-pol imerização.
4.2.2 Estabil ização do TFE líquido
Na maior ia dos ensaios real izados com o T F E líquido sem terpeno, o
comportamento do TFE durante a i rradiação foi semelhante ao observado nos
ensaios com o TFE gasoso sem terpeno. Observou-se um per íodo de indução e
osci lações da pressão interna do reator de pol imenzaçao seguidas da diminuição
da pressão. Em alguns ensaios do TFE l íquido sem terpeno, no intervalo de
temperatura inicial de irradiação entre -78°C e -50°C, di ferentemente dos
ensaios do T F E gasoso sem terpeno, observou-se o fenômeno de aceleração da
reação e explosões.
A Figura 13 i lustra o comportamento da pressão interna do reator de
pol imerização durante a irradiação com o T F E gasoso e com o TFE l íquido
ambos à temperatura inicial de inradiação de -50°C e taxa de dose de 424 Gy/h.
Os resultados experimentais ut i l izados na construção das curvas
apresentadas na Figura 13 são mostrados no i tem 5.2 do Apênd ice 5 e no
Apênd ice 6. Estes resultados eram esperados devido à maior densidade de carga
do reator de pol imer ização do TFE líquido, o que torna maior a probabi l idade da
ocorrência de explosões.
70
30 --
c."» 20 + E ü
5 *
O tea Í8 10 + 9>
, , , u.
20 40
Tempo de irradiação (min)
60
- •—EG-57 , 58:TFE gas.; P.l.= 2,2 kgf/cm abs. - — EL-69,70,72:TFÊ líq.; p.|.= 3,5 kgfWabs."
EL-68:TFE líq.; P.l = 3,5 kgf/cm abs. EL-71 :TFE liq.; p.|.= 3,5 kgf/cm abs.
FIGURA 13 - Pressão e m função do tempo de irradiação para o TFE líquido e gasoso sem terpeno, à 424 Gy/h e temperatura inicial de irradiação de -50°C.
Observa-se na Figura 13 que quando ocorre explosões e/ou a auto-
aceleração da reação, o comportamento da pressão interna do reator de
pol imerização em função do tempo de irradiação apresenta-se de forma aleatór ia,
não sendo possível est imar a pressão média para os ensaios real izados nas
mesmas condições ( i tem 6.1 do Apênd ice 6).
A Figura 14 mostra o comportamento da pressão interna do reator de
pol imerização em função do tempo para o TFE líquido sem terpeno à taxa de
dose de 429 Gy/h e temperatura inicial de irradiação de -74°C.
Os resultados experimentais ut i l izados na construção das curvas
apresentadas na Figura 14 são mostrados no Apênd ice 7.
.OW^SSAP MCCICNAL DE ENERG'/- M i C L E A P / H F m
71
45 -•
TO CM E o
D)
O
m
30 --
15 +
Q.
' 1 — 1 — 20 40
Tempo de irradiação (min)
— • — EL-83,84,86 : TFE Liquido sem tetpeno — » — EL-85 ; TFE Liquido sem terpeno
—H 60
Figura 14 - Pressão e m função do tempo de irradiação para o TFE liquido sem terpeno à 429 Gy/h, temperatura e pressão iniciais de irradiação de -74°C e 2 kgf/cm^abs, respectivamente.
Embora a probabi l idade de ocorência de explosões seja diretamente
proporcional à densidade de carga do reator, os fatores determinantes da sua
ocorrência são a presença do "efeito gel " e a formação de "pontos quentes".
O efeito gel facil i ta a formação de blocos e aglomerados f ibrosos de PTFE,
que podem ainda conter cadeias pol iméricas em crescimento. Dada a di f iculdade
de dissipação do calor gerado pela reação por causa da condut iv idade térmica
muito baixa desses blocos e aglomerados f ibrosos de PTFE, a lgum ponto na
massa em pol imerização pode atingir a temperatura de ignição e,
conseqüentemente, ocorrer a explosão.
Os blocos e aglomerados de PTFE formados durante a pol imer ização
podem conter moléculas de monômero apr is ionadas, sobre as quais, a radiação
incidente pode induzir a formação de radicais l ivres e iniciar a reação de
pol imerização do monômero. Novamente, a di f iculdade de diss ipação do calor
gerado pela reação de pol imer ização no interior desses blocos e ag lomerados
72
f ibrosos de PTFE, podem formar os c l iamados "pontos quentes" que favorecem a
propagação de reações secundár ias a inda mais exotérmicas, como a reação (1)
de decomposição explosiva do monomero TFE, descri ta no Item 2.1.3.
Os ensaios do TFE líquido contendo terpeno também apresentaram um
comportamento similar àquele do TFE gasoso com terpeno. Isto é, durante a
irradiação, observou-se inicialmente uma sensível e levação da temperatura e
pressão internas do reator, as quais a seguir, mant iveram-se prat icamente
constante durante todo o tempo de irradiação e pós-pol imerização estabelecidos
para os ensaios, mesmo para uma porcentagem em massa de terpeno
adic ionada da ordem de 0 , 1 % .
A Figura 15 ilustra o comportamento da pressão e da temperatura internas
do reator de pol imerização do TFE líquido em função do tempo de irradiação,
observado nesses ensaios. Os resul tados experimentais ut i l izados na construção
das curvas apresentadas nesta Figura são mostrados no Apêndice 8.
% 2 Ü
o ICD W (O
CL
T T
-65
ü
-70 I a3 o . E d) H
-75
20 40 Tempo de Irradiação (min.)
60
— i — Pressão X Tempo de Irradiação — • — Temperatura X Tempo de Irradiação
FIGURA 15 - Pressão e temperatura em função do tempo de irradiação para o T F E l iquido c o m 0 , 1 % de terpinoleno à taxa de dose de 429 G y / h .
73
Após a irradiação e o tempo de pós-pol imer ização estabelecidos, não foi
veri f icada a presença de ol igòmeros ou pol ímero no reator e/ou quaisquer
al terações na composição dos produtos gasosos remanescentes.
C2F4(g) A A A ^ C 2 F 4 '
CF2 = CF + F ( * )
•CF2—CF2- (**)
2F2C: (**)
(30)
Considerando que as espécies (**) são al tamente instáveis e se
recombinam imediatamente, possivelmente, apenas a espécie (*) iniciará a
reação de pol imerização. Acredi ta-se, que as moléculas de terpeno presentes no
reator capturam a espécie radicalar, responsável pelo início da reação de
pol imerização, tornando-se terpeno radicalar, porém, radical inativo. Isto porque,
como estes terpenos possuem a estrutura cícl ica (Figura 16), provavelmente, a
função radicalar mantém-se dentro do anel o que dif iculta reações posteriores.
terpinoleno d ipenteno
" 7 1
a-p ineno
Figura 16 - Fórmula estrutural dos hidrocarbonetos terpenos:
terpinoleno, dipenteno e a -p ineno, uti l izados no estudo da
estabil ização do TFE.
Na etapa inicial da reação de pol imerízação, a radiação ao incidir sob as
moléculas do monômero TFE induz a formação dos radicais pr imários ou
incidentes (equação (30)).
74
A anál ise por cromatograf ia em fase gasosa das amostras provenientes
dos ensaios do TFE líquido sem terpeno e contendo entre 0 , 1 % e 1,0% dos
terpenos estudados, revelou a composição e a concentração dos produtos
gasosos presentes nessas amostras, antes e após a irradiação do TFE, como
i lustram as Tabelas 7 e 8 apresentadas a seguir.
Tabela 7 - Composição e concentração dos produtos gasosos das
amostras de TFE liquido antes e após a irradiação.
TFE LÍQUIDO ANTES DA IRRADIAÇÃO
COMPOSIÇÃO CONCENTRAÇÃO CONCENTRAÇÃO MÉDIA (%)
EL-09 ^ EL-68 ^ EL-84 ^ T.D.=144 Gy/h T.D.=424 Gy/h T.D.=429 Gy/h D.T.= 144Gy D.T.= 424Gy D.T.= 429Gy
AR 0,040 0,030 0,040 0,037 ± 0,006 C2F4 99,250 99,270 99,240 99,253 ± 0,015 C3F6 0,290 0,290 0,290 0,290+ 0,000
C4F8CICL0 0,420 0,410 0,430 0,420 ± 0,010
TFE LÍQUIDO APÓS A IRRADIAÇÃO
COMPOSIÇÃO CONCENTRAÇÃO CONCENTRAÇÃO
(%) MÉDIA (%)
EL-09 ^ EL-68 ^ EL-84 " T.D.=144 Gy/h T.D.=424 Gy/h T.D.=429 Gy/h D.T.=144Gy D.T.=424Gy D.T.=429Gy
AR 0,040 0,040 0,040 0,040 ± 0,000 C2F4 98,790 98,790 98,800 98,793+ 0,006 C3F6 0,440 0,440 0,440 0,440 + 0,000
C4F8CICLO 0,520 0,520 0,510 0,517 ± 0,006 C4F8IS0 0,170 0,170 0,170 0,170+ 0,000
OUTROS 0,040 0,040 0,040 0,040 ± 0,000
(a): EL-09, EL-68 e EL-84 sâo as denominações dadas aos ensaios reali2ados com o TFE líquido e T.D.= taxa de dose(Gy/h) e D.T.= dose total(Gy).
nM^SSAC Í J A M A L DE ENERG'/ Í^UCLt AR/SP
75
Tabela 8 - Composição e concentração dos produtos gasosos das
amostras de T F E líquido contendo terpeno antes e após a irradiação.
TFE LÍQUIDO COM TERPENO ANTES DA IRRADIAÇÃO
COMPOSIÇÃO CONCENTRAÇÃO (%)
CONCENTRAÇÃO MÉDIA
(%)
AR C2F4
C3F6
C4F8CICLO
EL-UO " T.D.= 429 Gy/h D.T.= 429Gy
0,040 99,250
0,300 0,410
EL-142 '' T.D.= 429 Gy/h D.T.= 429Gy
0,040 99,250
0,280 0,430
0,040 ± 0,000 99,250 ± 0,000
0,290 ± 0,014 0,420+ 0,014
COMPOSIÇÃO
TFE LÍQUIDO COM TERPENO ANTES DA IRRADIACAO*^^
COMPOSIÇÃO CONCENTRAÇÃO (%)
CONCENTRAÇÃO MÉDIA
(%)
AR C2F4
C3F6
C4F8CICLO
EL-UO " T.D.= 429 Gy/h D.T.= 429Gy
0,040 99,250
0,300 0,410
EL-142 '' T.D.= 429 Gy/h D.T.= 429Gy
0,040 99,250 0,290 0,420
0,040 ± 0,000 99,250 + 0,000
0,295 ± 0,007 0,415 + 0,007
(a): o inibidor presente nas amostras nâo foi identificado uma vez que a coluna Porapak Q, acoplada ao cromatógrafo para a análise das amostras de TFE é inadequada para analisar terpeno.
(b). EL-140 e EL-142 sâo as denominações dadas aos ensaios realizados com o TFE líquido e T.D.= taxa de dose(Gy/h) e D.T.= dose total(Gy).
As Figuras 17 e 18 mostram os cromatogramas de uma amostra de TFE
líquido sem terpeno antes e após 1h de irradiação à 424 Gy/h, respect ivamente.
Figuras semelhantes as Figuras 17 e 18 foram obt idas para as demais amostras
de TFE líquido sem terpeno antes e após a irradiação e a pós-pol imer ização.
76
1 - A R 2 - T F E
3 - H F P
4 - C4F8CICLO
II FIGURA 17 - Cromatograma do TFE líquido sem terpeno
antes da irradiação.
1
1 - A R 2 - T F E
3 - H F P
4 - C 4 F 8 C I C L 0
5 - C 4 F 8 I S 0
6 - O U T R O S
J FIGURA 18 - Cromatograma do TFE líquido s e m terpeno após 424Gy de radiação gama à taxa de dose de 424 Gy/h e 22h de pós-pol imerização.
77
4 .3 P o l i m e r í z a ç ã o d o T F E
Nos exper imentos real izados com o TFE sem inibidor ocorreu a reação de
pol imenzaçao com a formação de ol igòmeros e polímeros. A reação (30) que
corresponde a Iniciação com formação de radicais livres, v ide Item 4.2.2; bem
como as reações, (31), (32), (33) e (34) i lustram alguns dos possíveis
mecanismos de formação destes ol igòmeros e polímeros'^^1
• Iniciação da cadeia : a taque dos radicais pr imários ao TFE, com a formação de
radicais pol iméricos:
CF2 = C F ' . C 2 F 4 (g) A A A ^ •CF2 -CF2 -CF = C F 2 (31)
• Propagação e Terminação : crescimento da cadeia pol imérica radicalar e
terminação da reação, pela combinação dos radicais pol iméricos em crescimento
e/ou adição do radical primário à cadeia em crescimento;
•CF2 -CF2 -CF=CF2 + C 2 F 4 (g) ^ 'CF2 -CF2 -CF2 -CF2 - CF=CF2 (32)
(propagação: crescimento)
CF2= CF-(CF2-CF2')n + CF2= CF-( CF2 -Cf2U^CF2= CF-(CF2-CF2)-mH,CF= CF2 33)
( terminação: combinação dos radicais pol imérícos)
CF2=CF* + CF2=CF-(CF2-CF2*)n ^ CF2=CF-(CF2-CF2)-h-CF=CF2 (34)
( terminação: adição de radical prímárío à cadeia e m crescimento)
78
4.3.1 Identif icação do pol ímero
4.3.1.1 Cor, odor e textura
Naqueles ensaios do T F E gasoso sem terpeno real izados a dose total de
radiação gama inferior a 650Gy, obteve-se PTFE em blocos na cor branca, sem
manchas e textura extremamente macia.
Nos ensaios do TFE gasoso real izados a dose total igual ou superior a
650Gy, obteve-se um PTFE de cor branca, porém com manchas em tons que
var iaram do amarelo ao marrón, com alguns pontos de uma coloração entre o
cinza e o preto; quanto a textura apresentou-se quebradiço e com a aparência de
ressecado. As manchas e odores desagradáveis observados nos ensaios
real izados a dose total igual ou superior a 650Gy indicam que o pol ímero sofreu
degradação.
Para o TFE líquido, nos ensaios real izados a dose total de radiação gama
inferior a 650Gy, obteve-se também blocos de PTFE na cor branca, sem
manchas, porém com uma maciez var iável . Naqueles ensaios do T F E l íquido
que a dose total de radiação gama apl icada foi da ordem de 650Gy ou maior,
obteve-se blocos de PTFE com odor extremamente forte e desagradável , aspecto
duro, de cor branca e com manchas em tons que var iaram do amarelo ao marrón
avermelhado, bem como, muitos pontos escuros ao longo desses blocos, tanto na
superfície externa como no interior.
Nos ensaios que o TFE líquido foi submet ido a uma dose total ao redor de
800Gy, percebeu-se, também, ao abrir-se o reator um odor característ ico de
ácido f luorídr ico e observou-se, no fundo do reator, t raços de carbono.
79
4.3.1.2 Espectroscopia de absorção na região infravermelho
O espectro de absorção na região infravermell io do pol ímero obt ido tanto
nos ensaios real izados com o TFE gasoso quanto naqueles real izados com o
TFE líquido foi coincidente com o espectro típico de absorção infravermelho do
PTFE apresentado na l iteratura '"^ (Figura 19).
r Wave number, cm'
3000 2500 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 200 - I -
2.5 5 6 7 8
Wavelength, m
9 10 12 15 20 30 40 50
FIGURA 19 - Espectro de absorção na região infravermelho do PTFE apresentado na literatura.
Como i lustração a Figura 20 apresenta o espectro de absorção na região
infravermelho de uma amostra de PTFE proveniente da pol imer ização do TFE
líquido sem terpeno, real izada nas seguintes condições; temperatura e pressão
iniciais de irradiação de -73°C e 2 kgf/cm^abs. respect ivamente, taxa de dose de
306 Gy/h, dose total de radiação gama de 424Gy e 22 horas de pós-
pol imerização.
80
A l 4000 3800 3OO0 ZeOO 200Ü 1SOO 1SO0 140O 1200 100U SOO tíOO 400 2Ü0
WAVENUMBER (cm-"")
FIGURA 20 - Espectro de absorção na região infravermelho do PTFE obtido após 424Gy de radiação gama à 306 Gy/h e 22h de pós-pol imerízação.
Observa-se em ambas as Figuras 19 e 20 uma banda na região de
4,23|^m, devido aos Inarmónicos do est i ramento da l igação C-F presente na
região entre 8|^m e Q^m. Pode-se observar também, próximo a região de IB^im,
os modos de vibração da l igação C-F, bem como as bandas na região entre
12| im e 14|^m, correspondentes a parte amorfa do PTFE.
4.3.1.3 Massa molar média do PTFE
O cálculo da massa molar média do PTFE obt ido nos ensaios do TFE
gasoso sem terpeno, calculada pela equação (27), mostraram que o PTFE
assim obtido, apresentou massa molar média baixa, da ordem de IO'* g/mol
a 10^ g/mol.
Para os ensaios do TFE líquido sem terpeno, real izados a temperatura
inicial de irradiação igual ou superior a ambiente, a massa molar média, também
81
calculada pela equação (27), fo i da ordem de 10'' g/mol a 10® g/mol, com
predominancia da f ração com massa molar média igual a 10^ g/mol.
Nos ensaios real izados as temperaturas iniciais de irradiação negat ivas, a
massa molar média foi da ordem de 10^ g/mol a 10® g/mol. Em a lguns desses
ensaios, amostras ret iradas do fundo do reator apresentaram massa molar média
igual a 10® g/mol, enquanto que amostras ret iradas de outro ponto do reator,
como por exemplo, do topo, apresentaram valores de 10^ g/mol. Isto se deve,
pr incipalmente a falta de homogeneidade, característ ica da pol imer ização em
massa do TFE.
Os resul tados mostraram também que naqueles ensaios que a dose total
de radiação gama apl icada foi igual ou superior a 650Gy, o PTFE produzido
apresentou massa molar média muito baixa, da ordem de 10" g/mol.
Observou-se também, no pol ímero obt ido a dose total de radiação gama
igual ou superior a 650Gy indícios de degradação, por exemplo, um odor
extremamente forte e desagradável , manchas em tons que var iaram do amare lo
ao marrón avermelhado na superfície externa dos blocos de PTFE e inúmeros
pontos escuros ao longo desses blocos, tanto na superfície externa como no seu
interior.
Para os ensaios real izados com o T F E contendo t raços de terpinoleno a
massa molar média foi igual a 10® g/mol. A formação de PTFE com massa molar
média relat ivamente alta e homogênea nesses ensaios, quando comparada
àquela obt ida nos ensaios do T F E sem terpeno, pode ser expl icada pela
presença da quant idade de traços de terpinoleno no TFE . Possivelmente o
terpinoleno presente capturou parte dos radicais pr imários formados durante a
iniciação da pol imer ização favorecendo as reações de propagação, isto é, o
crescimento da cadeia pol imérica e inibindo a formação de uma grande
quant idade de cadeias pol iméricas pequenas.
82
4.3.1.4 Calorimetría exploratóría diferencial (DSC)
A anál ise por DSC mostrou que o PTFE proveniente do T F E gasoso
apresentou entalpia de cr istal ização da ordem de 7,0 cal/g a 13,2 cal /g, entalpia
de fusão de -11,8 cal/g a -16,3 cal/g e que a sua fusão inicia-se no intervalo de
temperatura entre 318°C e 329°C. O PTFE proveniente do T F E l íquido
apresentou entalpia de cr istal ização entre 4,9 cal/g e 13,6 cal /g, entalp ia de fusão
entre -12,0 cal/g e -15,5 cal /g, e temperatura de fusão entre 320°C e 332°C.
Observou-se uma relação direta entre a temperatura de fusão e a massa
molar média do PTFE, ou seja, quanto maior a temperatura de fusão maior a
massa molar média do PTFE em razão do superaquecimento do pol ímero ser
mais pronunciado quanto maior o compr imento da cadeia pol imérica.
Observou-se também que o pico de cr istal ização é menor e mais largo
quanto maior é a massa molar média do polímero. Isto é expl icado pelo fato de
que quanto maior o compr imento da cadeia pol imérica maior é a sua di f iculdade
em rearranjar-se ou or ientar-se durante a sol idi f icação devido a sua mobi l idade
menor e o maior emaranhado intramolecular e intermolecular.
A Figura 21 apresenta, a título de i lustração, a curva de DSC obt ida a
partir da anál ise de uma amostra de PTFE proveniente da pol imer ização do T F E
líquido irradiado a taxa de dose de 306 Gy/h, temperatura e pressão iniciais
de -73°C e 2 kgf/cm^abs. respect ivamente, o qual foi submet ido a uma dose total
de radiação gama de 424Gy e 22 horas de pós-pol imerização.
83
-- 400
+ 300 O
•-200
-- 100
Q.
E
20 Tempo (min)
40
FIGURA - 21 - Curva obtida por análise de DSC para a amostra de PTFE proveniente da pol imerízação do TFE liquido, submetido á 424Gy de radiação gama e 22horas de pós-pol i merízação.
4.3.2 Estudo da influência da taxa de dose, dose total , tempo de pós-
polimerízação e temperatura inicial de irradiação.
4.3.2.1 Influência da taxa de dose
Nos ensaios real izados com o TFE gasoso, bem como com o TFE líquido,
nos quais a dose total foi maior que 650Gy, observou-se que o PTFE obt ido
apresentou-se mais quebradiço e com manchas mais escuras, quanto maior a
taxa de dose apl icada ao monômero.
Observou-se que a partir de 500 Gy/h, conforme aumentou-se a taxa de
dose, o PTFE formado apresentou aspecto duro, ressecado e quebradiço, pontos
escuros ao longo da superfície externa e no interior do bloco, manchas em tons
84
que var iaram do amarelo escuro ao marrom avermelhado, odor extremamente
forte e desagradável e massa molar média da ordem de IO"* g/mol. Estes
fenômenos foram mais intensos quanto maior fo i a taxa de dose apl icada e a
dose total recebida pelo monômero e pelo pol ímero já formado.
A menor plast ic idade, as manchas escuras e odor desagradável , ver i f icado
no pol ímero obt ido nesses ensaios indicam a predominância do processo de
degradação sobre a pol imer ização do TFE.
4.3.2.2 Influência da dose total e do tempo de pós-potímerízação
Observou-se nestes exper imentos que tanto a dose total de radiação gama
apl icada quanto o tempo de pós-pol imer ização foram os pr incipais parâmetros
que inf luenciaram a conversão do T F E em PTFE.
Os resultados mostraram que para doses totais de radiação entre 120Gy e
450Gy e tempo de pós-pol imer ização entre zero e 24 horas, quanto maior a dose
e o tempo de pós-pol imer ização do TFE, maior foi a porcentagem de TFE
convert ida em PTFE.
Para as doses totais no intervalo entre 450Gy a 650Gy ocorreu um
declínio acentuado na conversão, mesmo para um tempo de pós-pol imer ização
superior a 24h ; a partir de 650Gy observou-se novamente o a e s c i m e n t o da
conversão.
A anál ise dos resultados mostrou que a conversão mínima ocorre para
tempos de pós-pol imerízação entre zero e 2 horas e a conversão máxima a partir
de 22h de pós-pol imerização.
85
A cx)nversão do monômero em polímero, calculada pela equação (35)''*°',
foi proporcional à dose total de radiação gama apl icada e ao tempo de pós-
pol imerização.
C = [ ( P 1 - P 2 ) / P 1 ] x 1 0 0 (35)
onde :
P1 = pressão inicial do monômero em fase gasosa
P2 = pressão final do monômero em fase gasosa
C = Conversão (em %)
Para o TFE gasoso sem terpeno uma porcentagem entre 3% e 7 0 % do
TFE foi convert ido em PTFE.
A Figura 22 ilustra a dependência da conversão em função da dose total
de radiação absorvida veri f icada nos ensaios real izados com o TFE gasoso.
As curvas apresentadas na Figura 22 foram obt idas a partir dos resul tados
apresentados nos itens 9.1 e 9.2 do Apêndice 9 os quais mostram,
respect ivamente, as porcentagens mínimas e máximas de TFE convert ido em
PTFE, calculadas por meio da equação (35), para os ensaios de pol imerízação
do TFE gasoso sem terpeno.
86
100 300 500
Dose Total (Gy)
700
A % mínima de TFE gasoso convertido em PTFE; pós-pol.= ((>-2)hs • % máxima de TFE gasoso convertido em PTFE; pós-pol. >/= 22hs.
FIGURA 22 - Curvas da conversão e m função da dose total para os ensaios real izados c o m o TFE gasoso sem terpeno.
Para o TFE líquido, no intervalo de dose entre 420Gy e 450Gy, a
conversão at ingiu 100% para um tempo de pós-pol imer ização superior a 22horas.
Mas, em razão da falta de homogeneidade do sistema os resultados não
apresentaram boa reprodutibi l idade e a conversão osci lou entre 4 5 % e 100%.
Para o TFE líquido contendo traços de terpinoleno uma porcentagem entre
4 5 % e 8 0 % do TFE foi convert ido em PTFE.
A Figura 23 ilustra a dependência da conversão em função da dose total
de radiação absorvida pelo TFE líquido, veri f icada nos ensaios real izados com o
TFE líquido. As curvas apresentadas nesta Figura foram obtidas a partir dos
resultados apresentados nos itens 10.1 e 10.2 do Apêndice 10, os quais
mostram, respect ivamente, as porcentagens mínimas e máximas de TFE
convert ido em PTFE, calculadas por meio da equação (35), para os ensaios de
pol imerização do TFE líquido sem terpeno.
87
100 --
75 --
O 1 50 + > c o ü
25 +
• • • •
• • • •
•+-100 300 500
Dose Total (Gy)
700
• % mínima de TFE líquido convertido em PTFE; pós-pol. = 0 • % máxima deTFE líquido convertido em PTFE; pós-pol. > / = 22hs
FIGURA 23 - Curvas da conversão e m função da dose total para os ensaios real izados c o m o TFE l íquido sem terpeno.
4.3.2.3 Influência da temperatura inicial de irradiação
A auto-aceleração da reação e a intensidade das explosões, medida pela
var iação da pressão interna do reator, foram menores nos ensaios do TFE a
temperatura igual ou superior a ambiente do que as temperaturas negat ivas, para
uma mesma quant idade em massa de monômero. A pol imerização à temperatura
ambiente at inge no interior do reator temperaturas superiores à temperatura
crítica (Tc), deixando de existir a fase líquida. Portanto, a concentração do TFE
diminui , permit indo um controle maior da reação.
88
A Figura 24 ilustra o comportamento da pressão em função do tempo de
irradiação observado em ensaios real izados com 40 gramas de TFE líquido sem
terpeno à taxa de dose de 388 Gy/h e a diferentes temperaturas iniciais de
irradiação. As curvas apresentadas nesta Figura foram obt idas a partir dos
resultados experimentais apresentados no Apêndice 1 1 .
40 --
(D
O 20 1 o. ! L
J 1 1
o 20 40
Tempo de Irradiação (min)
—•—EL-52;TFE liquido sfterpeno;T.I.=-76°C; P.l.=2 kgf/cm^abs. —»—EL-55:TFE liquido s/terpeno; T.I.=-64°C; P.l.=2,8 kgf/cm^abs. — • —EL-46,EL-47.TFE líquido s/terpeno;T.I.=22°C; P.l.=30.7 kgt/cm^abs.
60
FIGURA 24 - Curvas da pressão em função do tempo de irradiação para o TFE líquido sem terpeno à 388 Gy/h, pressão e temperatura iniciais de irradiação indicadas na Figura.
4.4. Eficiência da sílica gel na absorção do terpeno contido no TFE
Quando o TFE com uma porcentagem em massa entre 0 , 1 % e 1 % dos
terpenos estudados, passou por uma coluna contendo síl ica gel antes de ser
transferido ao reator de pol imer ização e submet ido à radiação gama, o seu
_WSSAC WüCiCm DE EívEFG'; MUCLEAR/SP ÎPJU
89
comportamento, durante a irradiação e a pós-pol imerização, foi similar ao
apresentado pelo TFE sem terpeno, como ilustra a Figura 24.
CO
E ü
O
9>
20 40
Tempo de Irradiação (min)
— • — ELTS-04,ELTS-07,ELTS-08:TFE liquido + terpinoleno + silica (
— E L - 8 3 , E L - 8 4 , E L - 8 6 : TFE liquido sem terpeno
Figura 25 - Pressão e m função do tempo de irradiação para o TFE liquido sem terpeno e c o m 1,0% de terpinoleno, tratado c o m silica ge l ; ambos à 429 Gy/h e temperatura inicial de irradiação de -74°C.
Na Figura 25 o comportamento da pressão em função do tempo de
irradiação para os ensaios real izados a mesma taxa de dose, pressão e
temperatura iniciais de irradiação, com o TFE líquido sem terpeno é comparado
àquele observado quando o TFE líquido contendo 1,0% em massa de
terpinoleno, passou por uma coluna de vidro pirex preenchida com síl ica gel
antes de ser transferido ao reator de pol imer ização e irradiado. As curvas
apresentadas nesta Figura foram obt idas a partir dos resultados exper imentais
apresentados no i tem 7.2 do Apênd ice 7 e no Apêndice 12.
90
Nesses ensaios a porcentagem de monômero convert ido em polímero foi
da mesma ordem de grandeza daquela obt ida nos ensaios com o TFE sem
terpeno real izados sob as mesmas condições de temperatura, pressão, dose total
e tempo de pós-pol imerização, como ilustra a Figura 26.
As curvas apresentadas na Figura 26 foram obt idas a partir dos resultados
experimentais apresentados no Apêndice 13.
100 -•
•+- ' h -
0 10 20
Tempo de Pós-polimerização (h)
EL-83, 84, 86, 87 . TFE sem terpeno — E L T S - 0 4 , 05, 07, 08 : TFE + terpinoleno + silica gel
T.D.=429 Gy/h; D.T.=429Gy; T.l.= -74''C; P.l.= 2 kgf/cm^abs.
J Figura 26 - Curvas da conversão e m função do tempo de pós-pol imerízação para o TFE liquido s e m terpeno e contendo 1,0% de terpinoleno, tratado c o m silica gel antes da irradiação; nas condições indicadas na Figura.
5 C O N C L U S Õ E S
• A radiação ionizante é um método seguro, conf iável e faci lmente
controlável para estudar a estabi l ização do TFE quando comparado ao
convencional , no qual a reação de pol imerização é iniciada termicamente.
• Os terpenos: a-pineno, d ipenteno e terpinoleno são inibidores ef icientes
das reações de pol imerização e de desproporc ionamento exotérmicas e
explosivas desse monômero.
• Os terpenos ut i l izados equivalem-se no que se refere a sua ef iciência na
estabi l ização do TFE. Portanto, por questões de custo, sugere-se o uso do
terpinoleno para este propósito, uma vez que o seu preço no mercado é cerca de
V* do preço do a-p ineno e do dipenteno.
• A dose total e o tempo de pós-pol imerização são os parâmetros
determinantes da conversão do TFE em PTFE.
• Para doses totais absorv idas maiores que 650Gy e taxas de dose
maiores que 500 Gy/t i o processo de degradação do pol ímero sobrepõe-se ao
processo de pol imerização e o PTFE obt ido apresenta massa molar média da
ordem de 10"* g/mol.
92
• A reação de pol imerização do TFE, induzida por radiação gama, é mais
faci lmente controlável quando iniciada à temperatura ambiente que a
temperaturas baixas (-78°C a -50°C), porque na pol imerização à temperatura
ambiente, a temperatura interna do reator at inge valores superiores a
temperatura crít ica do TFE, deixando de existir a fase líquida, permit indo assim
um controle maior da reação.
• O TFE líquido contendo traços de terpinoleno (entre 0 , 0 1 % a 0,05% em
massa) quando pol imerizado por radiação gama, fornece uma conversão entre
4 5 % a 8 0 % em PTFE com massa molar média igual a 10® g/mol. Levando a
considerar que os terpenos impedem as reações de terminação e/ou
transferência de cadeia.
• A síl ica gel apresentou boa ef iciência na remoção do terpeno cont ido no
TFE.
• A pol imerização do TFE induzida por radiação ionizante, quando iniciada
à temperatura ambiente, é um método mais seguro, mais conf iável e mais
faci lmente controlável, quando comparada àquela iniciada a temperaturas
baixas (-78°C a -50°C), para produzir PTFE com massa molar média da
ordem de 10^ g/mol a 10® g/mol.
6 APÉNDICES
6.1 Apêndice 1 - Comportamento da Pressão Interna do Reator de
Polimerízação do TFE Gasoso e m Função do Tempo de Irradiação para
os Ensaios I lustrados na Figura 6.
1.1 - Varíação da pressão e m função do tempo para o TFE gasoso sem terpeno irradiado à T.D.= 209 Gy/h, T.l.= 2A°C e P.l.= 4 kgf/cm^abs..
Tempo de Irradiação
(min)
Pressão (kgf/cm^abs.)
Pressão Média
(kgf/cm^abs.)
EG-24 ^ EG-25'^ 0 4,0 4,0 4,0 4,0 ± 0,00 10 3,9 4,0 3,9 3,9 ± 0,06 15 3,9 3,9 3,8 3,9 ± 0,06 20 3,8 3,9 3,7 3,8 ± 0,10 25 3,7 3,7 3,6 3,7 ± 0,06 30 3,6 3,6 3,5 3,6 ± 0,06 35 3.5 3,5 3,4 3,5 ± 0,06 40 3,5 3,5 3,4 3,5 ± 0,06 45 3,4 3,4 3,4 3,4 ± 0,00 50 3,4 3,4 3,4 3,4 ± 0,00 55 3,4 3,3 3,4 3,4 ± 0,06 60 3,3 3,3 3,3 3,3 ± 0,00
(a): EG-23, EG-24 e EG-25 são as denominações dadas aos ensaios realizados com o TFE gasoso.
94
1.2 - Var íação da pressão e m função do tempo para o T F E gasoso s e m
terpeno inradiado à T.D.= 275 Gy/h, T.l.= 24"C e P.l.= 2 kgf/cm^abs..
Tempo de Irradiação
(min)
Pressão (kgf/cm^abs.)
£0-30*^ EG-31 ^^ EG-32'
0 2,0 2,0 2,0 10 2,0 2,0 2,0 15 1,9 2,0 1,9 20 1,9 1,9 1,9 25 1,8 1,8 1,8 30 1,8 1,8 1,8 35 1,8 1,7 1,8 40 1,7 1.7 1,8 45 1,7 1.7 1.7 50 1,7 1,6 1,7 55 1,7 1.6 1,7 60 1,7 1,6 1,7
•,(3)
Pressão Média
(itgf/cm^abs.)
2,0 2,0 1,9 1,9 1,8 1,8 1,8 1,8 1,7 1,7 1,7 1,7
0,00 0,00 0,07 0,00 0,00 0,00 0,07 0,07 0,00 0,07 0,07 0,07
(a): EG-30, EG-31 e EG-32 sâo as denominações dadas aos ensaios realizados com o TFE gasoso.
1.3 - Varíação da pressão e m função do tempo para o TFE gasoso
terpeno irradiado à T.D.= 109 Gy/h, T.l.= 20°C e P.l.= 1 l<gf/cm^abs..
s e m
Tempo de Irradiação
(min)
Pressão (kgf/cm^abs.)
Pressão Média
(kgf/cm^abs.)
EG-OI'"^ £0-02^^ £6-03*^
0 1,0 1.0 1.0 1,0 ± 0,00 10 1,0 1,0 1.0 1,0 ± 0,00 15 1,0 1,0 1,0 1,0 ± 0,00 20 1,0 0.9 1.0 1,0 ± 0,10 25 1.0 0.9 1.0 1,0 ± 0,10 30 0,9 0,9 0,9 0,9 ± 0,00 35 0,9 0.8 0.9 0,9 ± 0,10 40 0,9 0.8 0.9 0,9 ± 0,10 45 0,9 0,9 0.8 0,9 ± 0,10 50 0,8 0.8 0.8 0,8 ± 0,00 55 0,8 0.7 0.8 0,8 ± 0,10 60 0,8 0.7 0,8 0,8 ± 0,10
(a): EG-01, EG-02 e EG-03 sâo as denominações dadas aos ensaios realizados com o TFE gasoso.
IGKAL CE Fr- . -cFír : UMVA.F
95
1.4 - Var íação da pressão e m função do tempo para o TFE gasoso s e m
terpeno irradiado à T.D.= 448 Gy/h, T.l.= 20°C e P.l.= 10 l<gf/cm^abs..
Tempo de Irradiação
(min)
Pressão (l(gf/cm^abs.)
Pressão Média
(Itgf/cm^abs.)
E G - 7 8 ' * E G - 7 9 ' * EG-80 ' *
0 10 10 10 10 ± 0,00 2 9,9 10 10 10 ± 0,06 5 9,8 9,9 10 9,9 ± 0,10 10 9,8 9,7 9,9 9,8 ± 0,10 15 9,7 9,5 9.7 9,6 ± 0,12 20 9,5 9,3 9,6 9,5 ± 0,15 25 9,2 9,1 9.4 9,2 ± 0,15 30 8,8 8,9 9,2 9,0 ± 0,21 35 8,7 8,6 9,1 8,8 ± 0,26 40 8,6 8,5 8,8 8,6 ± 0,15 45 8,5 8,4 8,6 8,5 ± 0,10 50 8,4 8,3 8,5 8,4 ± 0,10 55 8,3 8,2 8,4 8,3 ± 0,10 60 8,2 8,1 8,4 8,2 ±0,15
(a): EG-78, EG-79 e EG-80 são as denominações dadas aos ensaios realizados com o TFE gasoso.
1.5 - Var íação da pressão em função do tempo para o TFE gasoso s e m
terpeno irradiado à T.D.= 448 Gy/h, T.i.= 24°C e P.l.= 5,0 l<gf/cm^abs..
Tempo de Pressão Pressão
Irradiação (kgf/cm^abs.) Média (min) (kgf/cm^abs.)
E G - 7 5 ' * E G - 7 6 ' * E G - 7 7 ' *
0 5,0 5,0 5,0 5,0 ± 0,00 10 4,9 5,0 4,9 4,9 ± 0,06 15 4,8 4,9 4,8 4,8 ± 0,06 16 4,9 4,8 4,9 4,9 ± 0,06 17 4,8 4,8 4,7 4,8 ± 0,06 18 4,7 4,7 4,8 4,7 ± 0,06 20 4,8 4,7 4,8 4,8 ± 0,06 22 4,6 4,5 4,7 4,6 ± 0,10 24 4,6 4,5 4.6 4,6 ± 0,06 26 4,5 4,4 4,6 4,5 ± 0,10 28 4,5 4,4 4,5 4,5 ± 0,06 30 4,6 4,3 4,5 4,6 ± 0,15 35 4,4 4,2 4,4 4,3 ± 0,12 37 4,3 4,2 4,3 4,3 ± 0,06 40 4,2 4,1 4,3 4,2 ± 0,10 45 4,1 4,1 4,2 4,1 ± 0,06 50 4,1 4,0 4,1 4,1 ± 0,06 55 4,0 3,9 4,0 4,0 ± 0,06 60 l 3,9 4,0 4,0 4,0 ± 0,06
(a): EG-75, EG-76 e EG-77 são as denominações dadas aos ensaios realizados com o TFE gasoso.
96
6.2 Apêndice 2 - Comportamento da Pressão Interna do Reator de
Polimerízação do TFE Gasoso e m Função do Tempo de Pós-Pol imerízação
para os Ensaios I lustrados na Figura 7.
2.1 - Var íação da pressão em função do tempo para o TFE gasoso sem terpeno à T.D.= 388 Gy/h, T.l.= 24°C e P.l.= 5,5 kgf/cm^abs..
Tempo de Pressão Pressão Pós-polimerização (kgf/cm^abs.) Média
(h) (kgf/cm^abs.)
EG-47'"^
0 4,3 4,4 4,4 ± 0,07 4 4,1 4,2 4,2 ± 0,07 8 3,9 3,8 3,9 ± 0,07 12 3,8 3,6 3,7 ± 0,14 18 3,7 3,5 3,6 + 0,14 24 3,6 3,4 3,5 ± 0,14 48 3,6 3,4 3,5 ± 0,14
(a). EG-46 e EG-47 sâo as denominações dadas aos ensaios realizados com o TFE gasoso
2.2 - Var íação da pressão e m função do tempo para o TFE gasoso sem
terpeno à T.D.= 388Gy/h, T.l.= 24°C e P.l.= 7,0 kgf/cm^abs..
Tempo de Pressão Pressão Pós-polimerização (kgf/cm^abs.) Média
(h) (kgf/cm^abs.)
EG-51'^
0 4.9 4,8 4,9 ± 0,07 4 4.6 4,5 4,6 ± 0,07 8 4.3 4,2 4,3 ± 0,07 12 4,0 3,9 4,0 ± 0,07 18 3.7 3,5 3,6 ± 0,14 24 3,5 3,4 3,5 ± 0,07 48 3.4 3.4 3,4 ± 0,00
(a): EG-49 e EG-51 sâo as denominações dadas aos ensaios realizados com o TFE gasoso.
97
2.3 - Var íação da pressão e m função do tempo para o TFE gasoso s e m
terpeno irradiado à T.D.= 388Gy/h, T.l.= 24°C e P.l.= 10 kgf/cm^abs..
Tempo de Pressão Pressão Pós-polimerização (kgf/cm^abs.) Média
(h) (kgf/cm^abs.)
EG-53' ^ EG-54'*
0 7,1 7,3 7,2 ± 0,14 4 6,9 7,0 7,0 ± 0,07 8 6,5 6,6 6,6 ± 0,07 12 5,8 5,9 5,9 ± 0,07 18 5,4 5,3 5,4 ± 0,07 24 4,8 4,8 4,8 ± 0.0 0 48 1 4,5 4,6 ± 0,07
(a): EG-53 e EG-54 são as denominações dadas aos ensaios realizados com o TFE gasoso.
98
6.3 Apêndice 3 - Comportamento da Pressão Interna do Reator de
Polimerízação do TFE Gasoso e m Função do Tempo de Irradiação para os
Ensaios I lustrados na Figura 8.
Tempo de Pressão Pressão Irradiação (kgf/cm^abs.) Média
(min) (kgf/cm^abs.)
EG-47'"^ 0 5,5 5,5 5,5 ± 0,00 10 5.4 5,5 5,5 ± 0,07 13 5.4 5,4 5,4 ± 0,00 18 5.2 5,3 5,3 ± 0,07 20 5.2 5,2 5,2 ± 0,00 25 5,1 5,2 5,2 ± 0,07 30 4.9 5,0 5,0 ± 0,07 35 4,7 4,9 4,8 ± 0,14 40 4,6 4,8 4,7 ± 0,14 45 4.5 4,7 4,6 ± 0,14 50 4.4 4,6 4,5 ± 0,14 55 4.3 4,5 4,4 ± 0,14 60 4.3 4.4 4,4 ± 0,07
(a): EG-46 e EG47 sâo as denominações dadas aos ensaios realizados com o TFE gasoso.
3.2 - Comportamento da pressão em função do tempo para o TFE gasoso c o m 0 , 1 % de dipenteno, irradiado à 388 Gy/h, temperatura e pressão iniciais de irradiação de 24°C e 5,5 kgf/cm^abs., respectivamente.
Tempo de Pressão Pressão Irradiação (kgf/cm^abs.) Média
(min) (kgf/cm^abs.)
£0-101*^ EG-102'^ 0 5,5 5,5 5,5 ± 0,00 10 5,5 5,5 5,5 ± 0,00 15 5,5 5,5 5,5 ± 0,00 20 5,5 5,5 5,5 ± 0,00 25 5,5 5,5 5,5 ± 0,00 30 5,5 5,5 5,5 ± 0,00 35 5.5 5,5 5,5 ± 0,00 40 5.5 5,5 5,5 ± 0,00 45 5,5 5,5 5,5 ± 0,00 50 5,5 5,5 5,5 ± 0,00 55 5,5 5,5 5,5 ± 0,00 60 5.5 5,5 5,5 ± 0,00
(a): EG-101 e EG102 são as denominações dadas aos ensaios realizados com o TFE gasoso.
MU
3.1 - Comportamento da pressão e m função do tempo para o T F E gasoso sem terpeno, irradiado à 388 Gy/h, temperatura e pressão iniciais de 24°C e 5,5 kgf/cm^abs., respectivamente.
99
3.3 - Comportamento da pressão e m função do tempo para o TFE gasoso
sem terpeno, irradiado à 388 Gy/h, temperatura e pressão iniciais de
irradiação de 24°C e 7,0 kgf/cm^abs., respectivamente.
Tempo de Pressão Pressão Irradiação (kgf/cm^abs.) Média
(min) (kgf/cm^abs.)
£0-49^** EG-51
0 7,0 7,0 7,0 ± 0,00 5 7,0 7,0 7,0 ± 0,00 10 6,7 6,8 6,8 ± 0,07 12 6,6 6,6 6,6 ± 0,00 15 6,3 6,1 6,2 ± 0,14 20 6,0 5,8 5,9 ± 0,14 25 5,8 5,6 5,7 ± 0,14 27 5,6 5,4 5,5 ± 0,14 30 5,5 5.4 5,5 ± 0,07 35 5,4 5.3 5,4 ± 0,07 40 5,3 5.2 5,3 ± 0,07 45 5,2 5.1 5,2 ± 0,07 50 5,1 5.0 5,1 ± 0,07 55 5,0 4.9 5,0 ± 0,07 60 4,9 4.9 4,9 ± 0,00 70
-
4,9 4,8 4,9 ± 0,07
(a): EG-49 e EG-51 são as denominações dadas aos ensaios realizados com o TFE gasoso.
3.4 - Comportamento da pressão e m função do tempo para o TFE gasoso c o m 0 , 1 % de a -p ineno, irradiado à 388 Gy/h, temperatura e pressão iniciais de irradiação de 24°C e 7,0 kgf/cm^abs., respectivamente.
Tempo de Pressão Pressão Irradiação (kgf/cm^abs.) Média
(min) (kgf/cm^abs.)
EG-104' ^ EG-105''^ 0 7,0 7,0 7,0 ± 0,00 5 7.0 7,0 7,0 ± 0,00 10 7,0 7,0 7,0 ± 0,00 15 7.0 7.0 7,0 ± 0,00 20 7.0 7,0 7,0 ± 0,00 25 7,0 7.0 7,0 ± 0,00 30 7.0 7.0 7,0 ± 0,00 35 7.0 7.0 7,0 ± 0,00 40 7.0 7.0 7,0 ± 0,00 45 7.0 7.0 7,0 ± 0,00 50 7.0 7.0 7,0 ± 0,00 55 7.0 7.0 7,0 ± 0,00 60 7.0 7.0 7,0 ± 0,00 70 7,0 7.0 7,0 ± 0,00
(a): EG-104 e EG105 são as denominações dadas aos ensaios realizados com o TFE gasoso.
100
3.5 - Comportamento da pressão e m função do tempo para o T F E gasoso
sem terpeno, irradiado à 388 Gy/ti , temperatura e pressão iniciais de
irradiação de 24°C e 10 kgf/cm^abs., respectivamente.
Tempo de Pressão Pressão Irradiação (kgf/cm^abs.) Média
(min) (kgf/cm^abs.)
EG-54'*
0 10,0 10,0 10,0 ± 0,00 5 10,0 9.9 10,0 ± 0,07 10 9,9 9.8 9,9 ± 0,07 15 9,8 9.8 9,8 ± 0,00 20 9,7 9.7 9,7 ± 0,00 25 9,5 9.6 9,6 ± 0,07 30 9,1 9.3 9,2 ± 0,14 35 8,9 9,0 9,0 ± 0,07 40 8,7 8.9 8,8 ± 0,14 45 8,6 8.8 8,7 ± 0,14 50 8,4 8,6 8,5 ± 0,14 55 8.3 8.5 8,4 ± 0,14 60 8.1 8.4 8,3 ± 0,21 65 8.0 8.2 8,1 ± 0,14 70 7,9 8,0 8,0 ± 0,07 75 7,7 7.9 7,8 ± 0,14 80 7,5 7.7 7,6 ± 0,14 85 7,5 7.6 7,6 ± 0,07 90 7,3 7.6 7,5 ± 0,21 95 7,2 7.4 7,3 ± 0,14 101 7,1 7,3 7,2 ± 0,14
(a): EG-53 e EG-54 sâo as denominações dadas aos ensaios realizados com o TFE gasoso.
3.6 - Comportamento da pressão e m função do tempo para o TFE gasoso
c o m 1,0% de terpinoleno, irradiado à 388 Gy/h, pressão e temperatura
iniciais de irradiação de 10 kgf/cm^abs. e 24°C, respectivamente.
Tempo de Irradiação
(min)
O 20 40 60 80 101
Pressão (kgf/cm^abs.)
£0-110*^^
10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0
EG-111
10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0
(a)
Pressão Média
(kgf/cm^abs.)
10,0 ± 0,00 10,0 ± 0,00 10,0 + 0,00 10,0 + 0,00 10,0 + 0,00 10,0 + 0,00
(a): EG-110 e EG-111 sâo as denominações dadas aos ensaios realizados com o TFE gasoso.
101
6.4 Apêndice 4 - Comportamento da Pressão Interna do Reator de
Polimerízação do TFE Gasoso e m Função do Tempo de Irradiação para os
Ensaios I lustrados na Figura 9.
4.1 - Comportamento da pressão em função do tempo para o TFE gasoso s e m terpeno, irradiado à taxa de 108 Gy/h, temperatura e pressão iniciais de irradiação de -68°C e 1,1 kgf/cm^abs., respectivamente.
Tempo de Pressão Pressão Irradiação (kgf/cm^abs.) Média
(min) (kgf/cm^abs.)
EG-07'* £0-08*^
0 1.1 1.1 1,1 ± 0,00 10 1.1 1.1 1,1 ± 0,00 20 1,1 1.0 1,1 ± 0,07 22 1.1 1.0 1,1 ± 0,07 23 1.0 1.2 1,0 ± 0,14 30 0,9 1.0 0,9 ± 0,07 35 0.9 0.9 0,9 ± 0,00 36 1,2 0.9 1,2 ± 0,21 38 0.9 1.2 0,9 ± 0,21 40 1,2 1,1 1,2 ± 0,07 41 1.1 0.9 1,1 ± 0,14 43 1.1 1.0 1,1 ± 0,07 45 1.1 1.0 1,1 ± 0,07 50 1.0 1.1 1,0 ± 0,07 55 1.2 1.0 1,2 ± 0,14 57 1,1 1,0 1,1 ± 0,07 60 1,1 1.0 1,1 ± 0,07 70 1,0 0.9 1,0 ± 0,07 80 0,9 1,0 0,9 ± 0,07 89 1.1 0,9 1,0 ± 0,07
(a): EG-07 e EG-08 são as denominações dadas aos ensaios realizados com o TFE gasoso.
102
4.2 - Comportamento da pressão e m função do tempo para o T F E gasoso c o m 0 , 1 % de dipenteno, irradiado à 108 Gy/l i , temperatura e pressão iniciais de irradiação de -68°C e 1,1 l(gf/cm^abs., respectivamente.
Tempo de Pressão Pressão Irradiação (kgf/cm^abs.) Média
(min) (kgffcm^abs.)
EG-91''^ EG-92'*
0 1,1 1,1 1,1 ± 0,00 20 1,1 1,1 1,1 ± 0,00 40 1,1 1,1 1,1 ± 0,00 60 1,1 1,1 1,1 ± 0,00 80 1,1 1,1 1,1 ± 0,00 90 l i l 1.1 1,1 ± 0,00
(a): EG-91 e EG-92 sâo as denominações dadas aos ensaios realizados com o TFE gasoso
103
6.5 Apêndice 5 - Comportamento da Pressão Interna do Reator de
Polimerízação do TFE Gasoso e m Função do T e m p o de Irradiação para os
Ensaios I lustrados na Figura 10.
5.1 - Comportamento da pressão e m função do tempo para o TFE gasoso c o m 0 , 1 % de terpinoleno, irradiado à 424 Gy/h, temperatura e pressão iniciais de irradiação de -50°C e 2,2 kgf/cm^abs., respect ivamente.
Tempo de Pressão Pressão Irradiação (kgf/cm^abs.) Média
(min) (kgf/cm^abs.)
EG-114'^ EG-115'-^
0 2,2 2,2 2,2 ± 0,00 8 2,2 2,3 2,3 ± 0,07 10 2,3 2,3 2,3 ± 0,00 20 2,3 2,3 2,3 ± 0,00 30 2,3 2,3 2,3 ± 0,00 40 2,3 2,3 2,3 ± 0,00 50 2,3 2,3 2,3 ± 0,00 60 2,3 2.3 2,3 ± 0,00
(a): EG-114 e EG-115 são as denominações dadas aos ensaios realizados com o TFE gasoso
104
5.2 - Comportamento da pressão e m função do tempo para o TFE gasoso sem terpeno, irradiado à 424 Gy/ti , pressão e temperatura iniciais de irradiação de 2,2 Icgf/cm^abs. e -50°C, respectivamente.
Tempo de Pressão Pressão Irradiação (kgf/cm^abs.) Média
(min) (kgf/cm^abs.)
EG-57''^ EG-SS'"
0 2.2 2,2 2,2 ± 0,00 10 2.1 2,2 2,2 ± 0,07 12 2.0 2,1 2,1 ± 0,07 13 2.0 2,3 2,2 ± 0,21 14 2,0 2,1 2,1 ± 0,07 15 2.1 1,8 2,0 ± 0,21 17 2.0 2,3 2,2 ± 0,21 18 1.7 2,0 1,9 ± 0,21 19 2,1 2,4 2,3 ± 0,21 20 2,3 2,2 2,3 ± 0,07 22 1.8 1,9 1,9 ± 0,07 24 2.0 1,8 1,9 ± 0,14 25 1.8 1,7 1,8 ± 0,07 26 2,0 1,7 1,9 ± 0,21 30 1.7 1,5 1,6 ± 0,14 40 1.5 1,4 1,5 ± 0,07 50 1,3 1,3 1,3 ± 0,00 60 1.1 1,2 1,2 ± 0,07
(a): EG-57 e EG-58 são as denominações dadas aos ensaios realizados com o TFE gasoso.
105
6.6 APÊNDICE 6 - Comportamento da Pressão Interna do Reator de
Polimerízação do TFE Liquido e m Função do Tempo de Irradiação para os
Ensaios I lustrados na Figura 13.
6.1 - Comportamento da pressão e m função do tempo para o TFE liquido s e m terpeno à 424 Gy/h e temperatura inicial de irradiação de -50°C, na presença de explosões e do fenômeno de aceleração da reação.
Tempo de Irradiação Pressão Tempo de Irradiação Pressão (min) (kgf/cm^abs.) (min.) j (kgf/cm^'abs.)
EL-71'^ 0 3,5 0 3,5 15 3.6 15 3,6 18 3,9 20 3,7 20 3,7 22 3,9 22 4,0 25 3,8 25 3,9 27 4,6 28 29,0 30 4,3 29 8,6 35 3,8 35 4,5 37 8,7 40 3,9 40 18,6 45 3,8 42 25,5 50 3,8 45 10,4 55 3,9 50 7,5 60 4,2 60 3,9
(a): EL-68 e EL-71 são as denominações dadas aos ensaios realizados com o TFE líquido.
6.2 - Comportamento da pressão e m função do tempo para o T F E l íquido sem terpeno irradiado à 424 Gy/h e temperatura inicial de -50°C, na ausência de explosões.
Tempo de Irradiação
(min)
Pressão (kgf/cm^abs.)
Pressão Média
kgf/cm^abs.)
EL-69'* EL-70'* EL-72''^
0 3,5 3,5 3,5 3,5 ± 0,00 5 3,5 3,5 3,5 3,5 ± 0,00 10 3,5 3,6 3,7 3,6 ± 0,10 15 3,6 3,8 3.9 3,8 ± 0,15 20 3.9 4,3 3,6 3,9 ± 0,35 25 5,2 8,8 4,8 6,3 ± 2,20 30 9.8 6,4 5,5 7,2 ± 2,27 35 5,3 5,9 8,8 6,7 ± 1,87 40 4.8 5.2 6.0 5,3 ± 0,61 45 4,9 4.8 5,2 5,0 ± 0,21 50 4,7 4.2 4,6 4,5 ± 0,26 55 4,4 3,9 4,2 4,2 ± 0,25 60 3,9 3.6 3.8 3,8 ± 0,15
(a): EL-69, EL-70 e EL-72 são as denominações dadas aos ensaios realizados com o TFE líquido.
106
6.7 APÊNDICE 7 - Comportamento da Pressão Interna do Reator de
Polimerízação do T F E Liquido e m Função do Tempo de Irradiação para os
Ensaios I lustrados na Figura 14.
7.1 - Comportamento da pressão e m função do tempo para o TFE líquido sem terpeno à 429 Gy/h e temperatura inicial de irradiação de -74''C, c o m ocorrência de explosão.
Tempo de Irradiação Pressão (min) (kgf/cm^abs.)
EL-SS'^ 0 2,0 5 2,0 10 2,0 15 2,1 20 2,7 25 2,9 28 3,4 35 3,6 39 4,1 40 36 41 detonação da explosão
(a). EL-85 é a denominação dada ao ensaio realizado com o TFE líquido
7.2 - Comportamento da pressão e m função do tempo para o T F E líquido s e m terpeno à 429 Gy/h e temperatura inicial de irradiação de -74''C.
Tempo de Pressão Pressão Irradiação (kgf/cm^abs.) Média
(min) (kgf/cm^abs.)
EL-83'* EL-84'* EL-se'' 0 2,0 2,0 2,0 2,0 ± 0,00 6 2,1 2,0 2,2 2,1 ± 0,10 10 2,2 2,1 2,3 2,2 ± 0,10 15 2,3 2,2 2,5 2,3 ± 0,15 17 2,4 2,5 2,8 2,6 ± 0,21 21 2,6 3,0 3,3 3,0 ± 0,35 30 3,4 3,9 4,7 4,0 ± 0,66 32 4,9 5,0 6,2 5,4 ± 0,72 33 3,2 3,5 4,9 3,9 ± 0,91 35 2,5 2,9 3,3 2,9 ± 0,40 36 2,9 2,5 2,7 2,7 ± 0,20 37 2,3 2,6 2,3 2,4 ± 0,17 41 2,4 2,2 2,1 2,2 ± 0,15 45 2,0 2,0 1,8 1,9 ± 0,12 50 1,9 2,0 1,9 1,9 ± 0,06 60 1,8 1,9 1,7 1,8 ± 0,10
(a): EL-83, EL-84 e EL-86 são as denominações dadas aos ensaios realizados com o TFE líquido.
107
6.8 APÊNDICE 8 - Comportamento da Pressão Interna do Reator de
Polimerízação do TFE Liquido e da Temperatura Inicial de Irradiação e m
Função do Tempo de Irradiação para os Ensaios I lustrados na Figura 15.
8.1 - Comportamento da pressão e m função do tempo para o TFE liquido contendo 0 , 1 % de terpinoleno irradiado à taxa de dose de 429 Gy/h.
Tempo de Irradiação
(min)
Pressão (kgf/cm^abs.)
Pressão Média
(kgf/cm^abs.)
EL-140'* EL-142'*
0 2,0 2,0 2.0 2,0 ± 0,00 5 2,0 2,0 2.0 2,0 ± 0,00 10 2,2 2,1 2,1 2.1 ± 0,06 15 2,3 2,2 2,2 2,2 ± 0,06 20 2,3 2,3 2,3 2,3 ± 0,00 30 2,3 2,3 2,4 2,3 ± 0,06 40 2,3 2,3 2.3 2,3 ± 0,00 50 2,3 2,3 2,3 2,3 ± 0,00 60 2,3 2,3 2,3 2,3 ± 0,00
(a): EL-140, EL-141 e EL-142 são as denominações dadas aos ensaios realizados com o TFE líquido
8.2 - Comportamento da temperatura em função do tempo para o TFE liquido contendo 0 , 1 % de terpinoleno irradiado à taxa de dose de 429 Gy/h.
Tempo de Irradiação
(min)
Temperatura ("C)
Temperatura (°C)
EL-140'* EL-141'^ EL-142'*
0 -74,0 -74,0 -74,0 -74,0 ± 0,00 5 -74,0 -74,0 -74,0 -74,0 ± 0,00 10 -73,0 -73,0 -74,0 -73,3 ± 0,58 15 -72,0 -72,0 -73,0 -72,3 ± 0,58 20 -71,0 -72,0 -72,0 -71,7 ± 0,58 30 -71,0 -72,0 -70,0 -71,0 ± 1,00 40 -71,0 -72.0 -71,0 -71,3 ± 0,58 50 -71,0 -72,0 -71,0 -71,3 ± 0,58 60 -71,0 -72.0 -71,0 -71,3 ± 0,58
(a): EL-140, EL-141 e EL-142 são as denominações dadas aos ensakís realizados com o TFE líquido.
6.9
Ap
ên
dic
e 9
- P
orc
en
tag
en
s M
ínim
as
e M
áx
ima
s d
e T
FE
Co
nv
ert
ido
em
P
TF
E
pa
ra o
s E
ns
aio
s re
ali
zad
os
co
m o
T
FE
Ga
so
so
Ilu
str
ad
os
na
Fig
ura
22
.
9.1
-
Po
rce
nta
ge
m m
ínim
a d
o T
FE
ga
so
so
co
nv
ert
ido
em
P
TF
E
D.T
. E
NS
AIO
C
ON
DIÇ
ÕE
S
CO
NV
. E
NS
AIO
C
ON
DIÇ
ÕE
S
CO
NV
. C
ON
V.
MÉ
DIA
(G
y)
DE
EN
SA
IO
(%)
N°
DE
EN
SA
IO
(%)
(%)
120
EG
-13
T.D
.=10
7Gy/
h;T
.I.=2
2"C
; P
.l.=
3kg
f/cm
^ab
s.
3,33
E
G-3
9 T
.D.=
388G
y/h
;T.I.
=22'
'C;
P.l
.=3k
gf/
cm^
abs.
2,
63
2,98
±
0,49
160
EG
-07
T.D
.=10
8Gy/
h;T
.I.=-
68°C
P
.I.=
1,1
kg
fWa
bs
. 3,
80
EG
-28
T.D
.=27
2Gy/
h;T
.I.=-
68°C
P
.l.=
1,1
kg
f/c
m^
ab
s.
3,92
3,
86
± 0,
08
200
EG
-10
T.D
.=10
8Gy/
h;T
.I.=2
4°C
; P
.l.=
2kgf
/cnn
^abs
5,
04
EG
-21
T.D
.=20
9Gy/
h;T
.I.=2
4°C
; P
.l.=
2k
gf/
cm^
abs.
5,
10
5,07
± 0
,04
240
EG
-26
T.D
.=20
9Gy/
h;T
.I.=2
1°C
; 7,
46
EG
-41
T.D
.=38
8Gy/
h;T
.I.=2
4°C
; 6,
97
7,22
±
0,35
P
.l.=
2kg
f/cm
^ab
s.
P.l.
= 2k
gf/
cm^
abs.
u
275
EG
-05
T.D
.=10
9Gy/
h;T
.I.=2
4°C
; 11
,78
EG
-30
T.D
.=27
5Gy/
h;T
.I.=2
4°C
; 11
,77
11,7
8 ±
0,01
?l
CA
l/i
32
0 E
G-1
2 P
.l.=
2kg
f/cm
^ab
s.
P.l.
= 2k
gf/c
nn
^ab
s.
?l
CA
l/i
320
EG
-12
T.D
,=10
8Gy/
h;T
.I.=2
4°C
; 12
,44
EG
-43
T.D
.=38
8Gy/
h;T
.I,=2
4°C
; 13
,40
12,9
2 ±
0,68
í»
a
P.l.
= 2k
gf/
cm^
abs.
P
.I.=
2k
gfW
ab
s.
12
388
EG
-45
T.D
.=38
8Gy/
h;T
.I.=2
4°C
; 14
,52
EG
-55
T.D
.=42
4Gy/
h;T
.I.=2
4°G
; 13
,99
14,2
6 ±
0,37
í»
P
.l.=
5,5k
gf/
cm^
abs.
P
.l.=
5,5k
gf/
cm^
abs.
15
,75
± 0,
21
rí
424
EG
-15
T.D
.=10
7Gy/
h;T
.I.=-
50°C
15
,60
EG
-57
T.D
.=42
4Gy/
h;T
.I.=-
50°C
15
,89
15,7
5 ±
0,21
P
.l.=
2,2k
gf/
cm^
abs.
P
.l.=
2,2
kgf/
cm^
abs.
450
EG
-17
T.D
.=10
7Gy/
h;T
.I.=2
4°C
; 16
,57
EG
-50
T.D
.=38
8Gy/
h;T
.I.=2
4°C
; 16
,60
16,5
9 ±
0,02
P
.l.=
7kg
f/cm
^ab
s.
P.l
.= 7
kgf/
cm^
abs.
14
,47
± 0,
10
500
EG
-33
T.D
.=27
5Gy/
h;T
.I.=2
2°C
; 14
,40
EG
-62
T.D
.=50
0Gy/
h;T
.I.=2
2°C
; 14
,54
14,4
7 ±
0,10
P
.l.=
3kg
f/cm
^ab
s.
P.l.
= 3k
gf/
cm^
abs.
11
,57
± 0,
28
550
EG
-19
T.D
.=10
7Gy/
h;T
.I,=2
4°C
; 11
,37
EG
-67
T.D
.=55
0Gy/
h;T
,l.=2
4°C
; 11
,76
11,5
7 ±
0,28
P
.l.=
7kg
f/cm
^ab
s.
P.l
.=
7kg
f/cm
^ab
s.
8,64
±
0,37
60
0 E
G-3
5 T
.D.=
275G
y/h
;T.I.
=-50
°C
8,90
E
G-6
4 T
.D.=
500G
y/h
;T.I.
=-50
°C
8,37
8,
64
± 0,
37
;:;
P.l
.=
2,2k
gf/
cm^
abs.
P
.l.=
2,
2kg
f/cm
^ab
s.
650
EG
-52
T.D
.=38
8Gy/
h;T
.I.=2
4°C
; 9,
60
EG
-71
T.D
.=55
0Gy/
h,T
.I.=2
4°C
; P
.I.=
10
kg
fWa
bs
. 10
,40
10,0
0 ±
0,57
:.
P
.l.=
10
kgf/
cm^
abs.
T
.D.=
550G
y/h
,T.I.
=24°
C;
P.I
.=1
0k
gfW
ab
s.
10,5
4 ±
0,28
70
0 E
G-3
7 T
.D.=
275G
y/h
;T.I.
=22°
C;
10,7
4 E
G-5
9 T
.D.=
424G
y/h
;T.I.
=22°
C;
10,3
4 10
,54
± 0,
28
Ú
1 P
.l.=
3kg
f/cm
^ab
s.
P.l.
= 3k
gf/
cm^
abs.
9.2
- P
orc
en
tag
em
má
xim
a d
o T
FE
ga
so
so
co
nv
ert
ido
em
P
TF
E
D.T
. E
NS
AIO
C
ON
DIÇ
ÕE
S
CO
NV
. E
NS
AIO
C
ON
DIÇ
ÕE
S
CO
NV
. C
ON
V. M
ÉD
IA
(Gy)
N
" D
E E
NS
AIO
(%
) D
E E
NS
AIO
%
)
120
EG
-14
T.D
.=10
7Gy/
h;T.
I.=22
°C;
4,20
E
G-4
0 T.
D.=
388G
y/h;
T.I.=
22°C
; 4,
70
4,45
±
0,35
P
.l.=
3kgf
/cm
^abs
. P
.l.=3
kgf/c
m^a
bs,
160
EG
-08
T.D
.=10
8Gy/
h;T
.I.=-
68°C
6,
83
EG
-29
T.D
.=27
2Gy/
h;T.
I.=-6
8°C
6,
80
6,82
±
0,02
P
.l.=1
,1kg
f/cm
^abs
. P
.l.=1
,1kg
f/cm
^abs
. 20
0 E
G-1
1 T.
D.=
108G
y/h;
T.I.=
24°C
; 24
,35
EG
-22
T.D
.=20
9Gy/
h;T.
I.=24
°C;
25,0
0 24
,68
- 0,
46
P.l.
= 2k
gf/c
m^a
bs
P.l.
= 2k
gf/c
m^a
bs.
240
EG
-27
T.D
.=20
9Gy/
h;T.
I.=21
°C;
34,0
0 E
G-4
2 T.
D.=
388G
y/h;
T.I.=
24°C
; 33
,73
33,8
7 -
0,19
P
.l.=
2kgf
/cm
^abs
. P
.l.=
2kgf
/cm
^abs
. 27
5 E
G-0
6 T.
D.=
109G
y/h;
T.I.=
22°C
; 37
,50
EG
-31
T.D
.=27
5Gy/
h;T.
I.=22
°C;
37,5
0 37
,50
± 0
,00
P.l.
= 3k
gf/c
m^a
bs.
P.l.
= 3k
gf/c
m^a
bs.
38,4
2 :
0,17
32
0 E
G-1
3 T.
D.=
108G
y/h;
T.I.=
24°C
; 38
,30
EG
-44
T.D
.=38
8Gy/
h;T.
I.=24
°C;
38,5
4 38
,42
: 0,
17
P.l.
= 2k
gf/c
m^a
bs.
P.l.
= 2k
gf/c
m^a
bs,
43,9
2 -
0,97
38
8 E
G-4
6 T.
D.=
388G
y/h;
T.I.=
24°C
; 43
,23
EG
-56
T.D
.=42
4Gy/
h;T.
I.=24
°C;
44,6
0 43
,92
- 0,
97
P.l.
= 5,
5kgf
/cm
^abs
. P
.l.=
5,5k
gf/c
m^a
bs.
60,9
5 =
3,18
42
4 E
G-1
6 T
D.=
107G
y/h
;T.I.
=-50
°C
58,7
0 E
G-5
8 T.
D.=
424G
y/h;
T.I.=
-50°
C
63,2
0 60
,95
= 3,
18
P.l.
= 2,
2kgf
/cm
^abs
. P
.I.=
2,2k
gfW
abs.
70
,03
= 0,
18
450
EG
-18
T.D
.=10
7Gy/
h;T.
I.=24
°C;
69,9
0 E
G-5
1 T.
D.=
388G
y/h;
T.I.=
24°C
; 70
,16
70,0
3 =
0,18
P
.l.=
7kgf
/cm
^abs
. P
.l.=
7kgf
/cm
^abs
. -
0,32
50
0 E
G-3
4 T.
D.=
275G
y/h;
T.I.=
22°C
; 37
,45
EG
-63
T.D
.=50
0Gy/
h;T
I.=22
°C;
37,0
0 37
,23
- 0,
32
P.l.
= 3k
gf/c
m^a
bs.
P.l.
= 3k
gf/c
m^a
bs.
32,5
2 t
1,01
55
0 E
G.2
0 T.
D.=
107G
y/h;
T.I.=
24°C
; 33
,23
EG
-68
T.D
.=55
0Gy/
h;T.
I.=24
°C;
31,8
0 32
,52
t 1,
01
P.l.
= 7k
gf/c
m^a
bs.
P.l.
= 7k
gf/c
m^a
bs.
600
EG
-36
T.D
.=27
5Gy/
h;T.
I.=-5
0°G
29
,57
EG
-65
T.D
.=50
0Gy/
h;T.
I.=-5
0°C
29
,10
29,3
4 ±
0,33
P
.l.=
2,2k
gf/c
m^a
bs.
P.l.
= 2,
2kgf
/cm
^abs
. 65
0 E
G-5
3 T
D.=
388G
y/h
;T.I.
=24°
G;
29,4
8 E
G-7
2 T.
D.=
550G
y/h;
T.!.=
24°C
; 29
,73
29,6
1 ±
0,18
P
.l.=
lOkg
f/cm
^abs
. P
.l.=
lOk
gfW
ab
s.
700
EG
-38
T.D
.=27
5Gy/
h;T.
I.=22
°C;
31,0
2 E
G-6
0 T.
D.=
424G
y/h;
T.I.=
22°C
; 32
,40
31,7
1 r
0,98
P
.l.=
3kgf
/cm
^abs
. P
.l.=
3kgf
/cm
^abs
.
6.1
0 A
pê
nd
ice
10
- P
orc
en
tag
en
s M
ínim
as
e M
áx
ima
s d
e T
FE
Co
nv
ert
ido
em
P
TF
E
pa
ra o
s E
ns
aio
s re
ali
za
do
s c
om
o
TF
E L
iqu
ido
Ilu
str
ad
os
na
Fig
ura
23
.
10
.1 -
Po
rce
nta
ge
m m
ínim
a d
o T
FE
líq
uid
o c
on
ve
rtid
o e
m
PT
FE
D.T
. E
NS
AIO
C
ON
DIÇ
ÕE
S
CO
NV
. E
NS
AIO
C
ON
DIÇ
ÕE
S
CO
NV
. C
ON
V.
MÉ
DIA
(G
y)
N"
DE
EN
SA
IO
(%)
DE
EN
SA
IO
(%)
(%)
144
EL-
32
T.D
.=20
7,5G
y/h
;T.I.
=22^
C
7,10
E
L-0
9 T
.D.=
144G
y/h
,T.I.
=22"
C;
P.l.
=31k
gf/c
m^a
bs,
7,09
7,
10
± 0,
01
P.l.
= S
lkgf
/cm
^abs
. T
.D.=
144G
y/h
,T.I.
=22"
C;
P.l.
=31k
gf/c
m^a
bs,
200
EL-
34
T.D
.=20
7,5G
y/h
,T.I.
=21°
C
P.l.
=30,
6kgf
/cm
^abs
. 7,
54
EL-
14
T.D
.=14
7Gy/
h;T
.I.=2
1°C
7.
65
7,60
±
0,08
T
.D.=
207,
5Gy/
h,T
.I.=2
1°C
P
.l.=3
0,6k
gf/c
m^a
bs.
P.l.
=30,
6kgf
/cm
^abs
. 24
0 E
L-41
T
.D.=
283G
y/h
;T.I.
=24°
C;
9,29
E
L-7
6 T
.D.=
429G
y/h
,T.I.
=24°
C;
P.l,
=33k
gf/c
m a
bs.
9,31
9,
30
± 0,
01
P.l.
= 33
kgf/c
m^a
bs
T.D
.=42
9Gy/
h,T
.I.=2
4°C
; P
.l,=3
3kgf
/cm
abs
. 11
,00
± 0,
04
283
EL-
44
T.D
.=28
3Gy/
h,T
.I.=2
1°C
; P
.l.=3
1kgf
/cm
^abs
. 11
,03
EL-
51
T.D
.=38
8Gy/
h,T
.I.=2
1°C
; P
.l.=3
1kgf
/cm
^abs
. 10
,97
11,0
0 ±
0,04
T
.D.=
283G
y/h
,T.I.
=21°
C;
P.l.
=31k
gf/c
m^a
bs.
T.D
.=38
8Gy/
h,T
.I.=2
1°C
; P
.l.=3
1kgf
/cm
^abs
. 12
,10
± 0,
14
330
EL-
18
T.D
.=14
7Gy/
h;T
.I.=2
4°G
; 12
,20
EL-
53
T.D
.=37
2Gy/
h;T
.I.=2
4C;
12,0
0 12
,10
± 0,
14
P.l.
= 32
,4kg
f/cm
^abs
. P
.l.=
32,4
kgf/c
m^a
bs.
13,5
0 ±
0,11
38
8 E
L-21
T
.D.=
146G
y/h
;T.I.
=22°
C;
P.l.
= 30
,7kg
f/cm
^abs
. 13
,57
EL-
47
T.D
.=38
8Gy/
h;T
.I.=2
2°C
; P
.l.=
30,7
kgf/c
m^a
bs.
13,4
2 13
,50
± 0,
11
424
EL-
57
T.D
.=38
8Gy/
h;T
.I.=-
50°C
; P
.l.=
3,5k
gf/c
m^a
bs.
16,3
8 E
L-6
9 T
.D.=
424G
y/h
;T.I.
=-50
°C;
P.l.
= 3,
5kgf
/cm
^abs
. 16
,61
16,5
0 ±
0,16
450
EL-
48
T.D
.=30
6Gy/
h;T
.I.=-
76°C
P
.l.=
1,4k
gf/c
m^a
bs.
18,4
0 E
L-74
T
.D.=
424G
y/h
;T.I.
=-76
°C
P.l.
= 1,
4kgf
/cm
^abs
, 17
,60
18,0
0 ±
0,57
500
EL-
61
T.D
.=37
2Gy/
h;T
.I.=-
74°C
; 17
,96
EL-
93
T.D
.=54
5Gy/
h;T
.I.=-
74°C
; 18
,40
18,1
8 ±
0,31
P
.l.=
2kgf
/cm
^abs
. P
.l.=2
kgf/c
m^a
bs.
18,5
2 ±
0,11
57
0 E
L-64
T
.D,=
372G
y/h
;T.I.
=-74
°C;
P.l.
= 2k
gf/c
m^a
bs.
18,6
0 E
L-95
T
.D.=
545G
y/h
;T.I.
=-74
°C;
P.l.
= 2k
gf/c
m^a
bs.
18,4
4 18
,52
± 0,
11
640
EL-
78
T.D
.=42
9Gy/
h;T
.I.=2
2°C
; P
.l.=
31kg
f/cm
^abs
. 21
,00
EL-
99
T.D
.=54
5Gy/
h;T
.I.=2
2°C
; P
.l.=
31kg
f/cm
^abs
. 22
,00
21,5
0 ±
0,71
670
EL-
80
T.D
.=42
4Gy/
h;T
.I,=-
50°C
P
.l.=
2kgf
/cm
^abs
. 24
,50
EL-
101
T.D
.=54
4Gy/
h;T
.I.=-
50°C
P
.l.=
2kgf
/cm
^abs
. 25
,00
24,7
5 ±
0,35
740
EL-
67
T.D
.=39
7Gy/
h;T
.I.=-
74°C
; 40
,00
EL-
103
T.D
.=54
4Gy/
h;T
.I.=-
74°C
; 42
,00
41,0
0 ±
1,41
P
.l.=
2,2k
gf/c
m^a
bs.
P.l.
= 2,
2kgf
/cm
^abs
. 54
,90
± 0,
14
790
EL-
35
T.D
.=27
5Gy/
h;T
.I.=2
1°C
; P
.l.=
30,7
kgf/c
m^a
bs.
55,0
0 E
L-10
6 T
.D.=
544G
y/h
;TI.=
21°C
; P
.l.=
30,7
kgf/c
m^a
bs.
54,8
0 54
,90
± 0,
14
10
.2 -
Po
rce
nta
ge
m m
áx
ima
do
TF
E l
íqu
ido
co
nv
ert
ido
em
P
TF
E
D.T
. E
NS
AIO
C
ON
DIÇ
ÕE
S
CO
NV
. E
NS
AIO
C
ON
DIÇ
ÕE
S
CO
NV
. •
—=
C
ON
V.
MÉ
DIA
(G
y)
N»
DE
EN
SA
IO
(%)
N"
DE
EN
SA
IO
(%)
(%)
144
EL
-30
T.D
.=20
7,5G
y/h
;T.I.
=22^
C
45
EL
-08
T.D
.=14
4Gy/
h,T
.I.=
22'C
; P
.L=3
1kgf
/cm
^abs
. 44
,90
44,9
5 1-
0,07
P
.l.=
31k
gf/c
m^a
bs.
T.D
.=14
4Gy/
h,T
.I.=
22'C
; P
.L=3
1kgf
/cm
^abs
. 20
0 E
L-3
3 T
.D.=
207,
5Gy/
h-T
.I.=
21°C
P
.l.=3
0,6k
gf/c
m a
bs.
46,2
0 E
L-1
2 T
.D.=
147G
y/h
;T.L
=21°
C
45,8
0 46
,00
0,28
T
.D.=
207,
5Gy/
h-T
.I.=
21°C
P
.l.=3
0,6k
gf/c
m a
bs.
P.L
=30,
6kgf
/cm
^abs
. 24
0 E
L-4
0 T
.D.=
283G
y/h
;T.I.
=24°
C;
45,8
0 E
L-7
7 T
.D.=
429G
y/h
,T.L
=24°
C;
P.L
=33k
gf/c
m^a
bs.
46,2
5 46
,03
4-0,
32
P.l.
= 3
3kgf
/cm
^abs
T
.D.=
429G
y/h
,T.L
=24°
C;
P.L
=33k
gf/c
m^a
bs.
47,2
7 0,
10
283
EL
-42
T.D
.=28
3Gy/
h-T
.I.=2
1°C
; P
.l.=
31
kg
f/c
m^
ab
s.
47,3
4 E
L-5
0 T
.D.=
388G
y/h
,T.L
=21°
C;
P.I
.=3
1k
gfW
ab
s.
47,2
0 47
,27
0,10
T
.D.=
283G
y/h
-T.I.
=21°
C;
P.l
.=3
1k
gf/
cm
^a
bs
. T
.D.=
388G
y/h
,T.L
=21°
C;
P.I
.=3
1k
gfW
ab
s.
48,1
0 0,
14
330
EL
-16
T.D
.=14
7Gy/
h;T
.I.=2
4°C
; 48
,20
EL
-54
T.D
.=37
2Gy/
h;T
.L=2
4°C
; 48
,00
48,1
0 0,
14
P.l.
= 3
2,4k
gf/c
m^a
bs.
P.L
= 3
2,4k
gf/c
nn^a
bs.
50,1
7 0,
62
388
EL
-19
T.D
.=14
6Gy/
h,T
.I.=
22°C
; 50
,60
EL
-46
T.D
.=38
8Gy/
h;T
.L=2
2°C
; 49
,73
50,1
7 +
0,62
P.l.
= 3
0,7k
gf/c
m^a
bs.
P.L
= 3
0,7k
gf/c
m^a
bs.
86,0
5 0,
21
424
EL
-58
T.D
.=38
8Gy/
h;T
.I.=
-50°
C;
85,9
0 E
L-6
8 T
.D.=
424G
y/h
;T.L
=-50
°C;
86,2
0 86
,05
-|-
0,21
P.l.
= 3
,5kg
f/cm
^abs
. P
.L=
3,5
kgf/c
m^a
bs.
100
0,00
45
0 E
L-4
9 T
.D.=
306G
y/h
;T.I.
=-7
6°G
10
0 E
L-7
5 T
.D.=
424G
y/h
;T.L
=-76
°C
100
100
± 0,
00
P.l.
= 1
,4kg
f/cm
^abs
. P
.L=
1,4
kgf/c
m^a
bs.
52,5
0 0,
71
500
EL
-60
T.D
.=37
2Gy/
h,T
.I.=
-74°
C;
53,0
0 E
L-9
4 T
.D.=
545G
y/h
;T.L
=-74
°C;
52,0
0 52
,50
+ 0,
71
P.l.
= 2
kgf/c
m^a
bs.
P.L
=2kg
f/cm
^abs
. 43
,92
0,45
57
0 E
L-6
3 T
.D.=
372G
y/h
;T.I.
=-74
°G;
43,6
0 E
L-9
6 T
.D.=
545G
y/h
;T.L
=-74
°C;
44,2
3 43
,92
+ 0,
45
P,l.
= 2
kgf/c
m^a
bs.
P.L
= 2
kgf/c
m^a
bs.
48,5
3 0,
18
640
EL
-79
T.D
.=42
9Gy/
h;T
.I.=
22°C
; P
.l.=
31k
gf/c
m^a
bs.
48,6
5 E
L-9
8 T
.D.=
545G
y/h
;TI.=
22°C
; P
.l.=
31k
gf/c
m^a
bs.
48,4
0 48
,53
0,18
670
EL
-81
T.D
.=42
4Gy/
h;T
.I.=
-50°
C
58,0
0 E
L-1
00
T.D
.=54
4Gy/
h;T
.L=-
50°C
57
,10
57,5
5 0,
64
P.l.
= 2
kgf/c
m^a
bs.
P.l.
= 2
kgf/c
m^a
bs.
77,1
3 0,
10
740
EL
-66
T.D
.=39
7Gy/
h;T
.I.=
-74°
C;
P.l.
=
2,2
kg
f/c
m'a
bs
. 77
,06
EL
-104
T
.D.=
544G
y/h
;T.L
=-74
°C;
P.L
=
2,2
kg
f/c
m^
ab
s.
77,2
0 77
,13
0,10
790
EL
-36
T.D
.=27
5Gy/
h;T
.I.=2
1°G
; P
.l,=
3
0,7
kg
f/c
m^
ab
s.
90,1
0 E
L-1
07
TD
.=54
4Gy/
h,T
.I.=
21°C
; P
.L=
3
0,7
kg
f/c
m^
ab
s.
89,9
3 90
,02
0,12
112
6.11 APÊNDICE 11 - Comportamento da Pressão Interna do Reator de
Polimerização do TFE Liquido e m Função do Tempo de Irradiação para os
Ensaios I lustrados na Figura 24.
11.1 - Comportamento da pressão e m função do tempo para o ensaio EL-52'^^
Tempo de Irradiação Pressão (min) (kgf/cm^abs.)
0 2,0 6 2,1 10 2,2 18 2,3 19 2,2 20 2,4 24 2,7 26 2,8 28 3,0 29 2,6 31 2,3 32 2,7 33 3,0 34 3,2 35 2,8 36 3,6 37 4,3 38 3,7 39 39,3 40 explosâo(P>/=50kgf/cm^abs.)
(a): EL-52 é a denominação dada ao ensaio realizado com o TFE líquido àT.I.= -76°C.
11.2 - Comportamento da pressão e m função do tempo para o ensaio EL-55'^^
Tempo de Irradiação Pressão (min) (kgf/cm^abs.)
0 2,8 5 2,8 10 3.0 15 3,3 20 4,1 25 5,9 28 30 30 6,6 35 5,2 40 3,8 45 4,3 50 4,6 55 4,9 60
1 5,4 (a): EL-52 é a denominação dada ao ensaio realizado com o TFE líquido ãT.I.= - 6 4 X .
JM'.SSAC NACiCN/'^ í l ; ; K ü C L c A H / S P tPC»
113
11.3 - Comportamento da pressão e m função do tempo para os ensaios
E L ^ 6 e EL-47.
Tempo de Irradiação Pressão Pressão Média (min) (kgf/cm^abs.) kgf/cm^abs.)
EL-47'''
0 30,7 30,7 30,7 ± 0,00 5 33,0 32,9 33,0 ± 0,07 10 34,5 34,7 34,6 ±0,14 15 36,0 35,9 36,0 ± 0,07 20 37,0 37,2 37,1 ± 0,14 25 37,7 37,6 37,7 ± 0,07 30 38,3 38,3 38,3 ± 0,00 35 39,0 39,1 39,1 ± 0,07 40 39,4 39,4 39,4 ± 0,00 45 39,8 39,7 39,8 ± 0,07 50 40,2 40,1 40,2 ± 0,07 53 40,4 40,3 40,4 ± 0,07 58 40,3 40,2 40,3 ± 0,07 60 40,2 40,1 40,2 ± 0,07
(a): EL-46 e EL-47 são as denominações dadas aos ensaios realizados com o TFE líquido à T.l = 22 C.
114
6.12 APÊNDICE 12 - Comportamento da Pressão Interna do Reator de
Polimerízação do TFE Líquido e m Função do Tempo de Irradiação para os
Ensaios I lustrados na Figura 25.
12.1 - Comportamento da pressão e m função do tempo para o TFE líquido c o m 1,0% de terpinoleno, tratado c o m silica gel , irradiado à 429 Gy/h.
Tempo de Irradiação
(min)
Pressão (kgf/cm^abs.)
Pressão Média
kgf/cm^abs.)
ELTS-04'* ELTS-07'* ELTS-OS'*
0 2,0 2,0 2,0 2,0 ± 0,00 5 2,1 2,0 2,1 2,1 + 0,06 6 2,1 2,1 2,2 2,1 + 0,06 10 2,2 2,2 2,3 2,2 + 0,06 15 2,4 2,3 2,6 2,4 0,15 18 2,6 2,5 2,8 2,6 + 0,15 20 2,9 3,0 3,2 3,0 ± 0,15 27 3,4 3,6 4,7 3,9 + 0,70 31 4,6 5,0 6,3 5,3 + 0,89 34 3,2 3,5 4,7 3,8 + 0,79 35 2,5 3,1 3,3 3,0 + 0,42 37 3,0 3,4 3,8 3,4 + 0,40 38 2,4 2,8 2,6 2,6 + 0,20 40 2,2 2,5 2,1 2,3 + 0,21 45 2,0 2,2 1,9 2,0 + 0,15 50 1,9 2,0 1,8 1,9 + 0,10 60 1,7 1,8 1,7 1,7 + 0,06
(a): ELTS-04, ELTS-07 e ELTS-08 sâo as denominações dadas aos ensaios realizados com o TFE líquido, tratado com sílica gel antes da irradiação.
115
6.13 APÊNDICE 13 - Comportamento da Pressão Interna do Reator de
Polimerízação do TFE Liquido e m Função do T e m p o de Irradiação para os
Ensaios I lustrados na Figura 26.
13.1 - Porcentagem do TFE liquido s e m terpeno convert ido e m PTFE
ENSAIO CONDIÇÕES DE ENSAIO CONV.
Pressão Inicial de Irradiação
(kgf/cm^abs.)
Temperatura Iniciai de Irradiação
L J
Taxa de
Dose (Gy/h)
Dose Total (Gy)
Tempo de
Pós-Pol. (h)
(%)
EL-83' ^ 2 -74 429 429 0 16,9
EL-84'"^ 2 -74 429 429 16 38,8
EL-86' ^ 2 -74 429 429 20 79,6
EL-87'"^ 2 -74 429 429 24 100
(a): EL-83, EL-84, EL-86 e EL-87 são as denominações dadas aos ensaios realizados com o TFE líquido.
13.2 - Porcentagem do TFE liquido, contendo 1,0% de terpinoleno e tratado c o m silica gel antes da irradiação, convert ido e m PTFE
ENSAIO CONDIÇÕES DE ENSAIO CONV.
Pressão Inicial de Irradiação
(kgf/cm^abs.)
Temperatura Inicial de Irradiação
(°C)
Taxa de
Dose (Gy/h)
Dose Total (Gy)
Tempo de
Pós-Pol. (h)
(%)
ELTS-04' ^ 2 -74 429 429 0 17
ELTS-05'* 2 -74 429 429 16 35,2
ELTS-07'' ^ 2 -74 429 429 20 79,6
ELTS-08' ^ 2 -74 429 429 24 100
(a): ELTS-04, ELTS-05, ELTS-07 e ELTS-08 são as denominações dadas aos ensaios realizados com o TFE líquido, tratado com sílica gel antes da irradiação.
7 A N E X O S
7.1 A N E X O 1 - R E A T O R DE POLIMERIZAÇÃO DO T F E G A S O S O
Tl TT
07 TAMPA P / FUNDO 01 VER DES. T E - 9 8 1 3 / 0 7 0 0 - 1 - 4 PROCED. PESO
06 VEDAÇÃO DE TEFLON 01 VER DES. T E - 9 8 1 3 / 0 6 0 0 - 1 - 3 PROCED, PESO
05 TUBO PARA REATOR 01 VER DES. T E - 9 8 1 3 / 0 5 0 0 - 1 - 4 PROCED. PESO
04 PORCA DE APERTO 01 VER DES. T E - 9 8 1 3 / 0 4 0 0 - 1 - 4 PROCED. PESO
03 VEDAÇÃO DE TEFLON 01 VER DES. T E - 9 8 1 3 / 0 3 0 0 - 1 - 3
02 CORPO DO REATOR 01 VER DES. T E - 9 8 1 3 / 0 2 0 0 - 1 - 4 PROCED. PESO
01 CONEXÃO MACHO 2 PONTAS 01 VER DES. T E - 9 8 1 3 / 0 1 0 0 - 1 - 3 PROCED. PESO
ITEM DENOMINAÇÃO/MATERIAL QUANT. DIMENSÕES/REFERENCIA PROCED, PESO
c NEN/SP
ESCALA
COMISSÃO NACIONAL DE ENERGIA
NUCLEAR - SÃO PAULO
POSIÇÃO NOME DATA ASS. TtTULO
MONTAGEM DO REATOR DES. JOSE JORGE AMBIEL
TtTULO
MONTAGEM DO REATOR PROJ.
TtTULO
MONTAGEM DO REATOR PROJ.
CONJUNTO
REATOR POLIMERIZAÇÃO TFE GASOSO RESP.
CONJUNTO
REATOR POLIMERIZAÇÃO TFE GASOSO CLIENTE
CONJUNTO
REATOR POLIMERIZAÇÃO TFE GASOSO
DESENHO:-r- E-9813/0000-1-5 REVISÃO FOLHA
0 2 6 í8;í 022ío°:¿
0 8
ROSCA M l 6X1.5
01 TARUGO AÇO INOX 01 040 X 45 PROCED. PESO
ITEM DENOMINAÇÃO/MATERIAL QUANT. DIMENSÕES/REFERÊNCIA PROCED. PESO
C N E N D COMISSÃO NACIONAL DE ENERGIA NUCLEAR - SAO PAULO
POSIÇÃO NOME DATA ASS. TÍTULO
CONEXÃO MACHO 2 PONTAS DES. JOSE JORGE AMBIEL
TÍTULO
CONEXÃO MACHO 2 PONTAS PROJ.
TÍTULO
CONEXÃO MACHO 2 PONTAS PROJ.
CONJUNTO
REATOR POLIMERIZAÇÃO TFE GASOSO RESP.
CONJUNTO
REATOR POLIMERIZAÇÃO TFE GASOSO CLIENTE
CONJUNTO
REATOR POLIMERIZAÇÃO TFE GASOSO
ESCALA DESENHO:-,-r-
q 8 i . ^ / n i Q Q . - _ i - 4 REVISÃO FOLHA
135
02
AC
O
INO
X
AIS
I 3
04
03
TA
RU
GO
0
2 3
/4"
X
15
0 P
RO
CE
D.
PE
SO
;
ITE
M
DE
NO
MIN
AÇ
ÃO
/MA
TE
RIA
L Q
UA
NT
. D
IME
NS
ÛE
S/R
EF
ER
ÊN
CIA
P
RO
CE
D.
PE
SO
i
CN
EN
/S
D
C
OM
ISS
ÃO
N
AC
ION
AL
DE
E
NE
RG
IA
|
NU
CLE
AR
-
SA
O
PA
ULO
;
PO
SIÇ
ÃO
N
OM
E
DA
TA
AS
S.
TIT
ULO
CO
RP
O
DA
V
ÁL
VU
LA
G
AS
OS
O
•
DE
S.
JOS
E
JOR
GE
A
MB
IEL
TIT
ULO
CO
RP
O
DA
V
ÁL
VU
LA
G
AS
OS
O
• P
RO
J.
TIT
ULO
CO
RP
O
DA
V
ÁL
VU
LA
G
AS
OS
O
• P
RO
J.
CO
NJU
NT
O
RE
AT
OR
P
OL
IME
RIZ
AÇ
ÃO
T
FE
G
AS
OS
O •
R
ES
P.
CO
NJU
NT
O
RE
AT
OR
P
OL
IME
RIZ
AÇ
ÃO
T
FE
G
AS
OS
O •
C
LIE
NT
E
CO
NJU
NT
O
RE
AT
OR
P
OL
IME
RIZ
AÇ
ÃO
T
FE
G
AS
OS
O •
ES
CA
LA
DE
SE
NH
O:-
r-r—
E-
98
13
/0
20
0-
1-
5 R
EV
ISA
O
FO
LHA
LT) 049 .8 ÎSÎ
0ä5.2-»:o
A A
03 TARUGO DE TEFLON 01 Sí 60 X 3 PROCED. PESO ITEM DENOMINAÇÃO/MATERIAL QUANT. DIMENSÕES/REFERENCIA PROCED. PESO
C N E N D COMISSAO NACIONAL DE ENERGIA NUCLEAR - SAO PAULO
POSIÇÃO NOME DATA ASS. TÍTULO
VEDAÇÃO DE TEFLON DES. JOSE JORGE AMBIEL
TÍTULO
VEDAÇÃO DE TEFLON PROJ.
TÍTULO
VEDAÇÃO DE TEFLON PROJ.
CONJUNTO
REATOR POLIMERIZAÇÃO TFE GASOSO RESP.
CONJUNTO
REATOR POLIMERIZAÇÃO TFE GASOSO CLIENTE
CONJUNTO
REATOR POLIMERIZAÇÃO TFE GASOSO
ESCALA DESENHO:-,- r— A REVISÃO FOLHA
ROSCA 0M65X3
\ \ 1
0 5 3.5
0" 8
04 TARUGO AÇO INOX 01 0 85 X 45 PROCED. PESO
ÍTEM DENOMINAÇÃO/MATERIAL QUANT. DIMENSÕES/REFERÊNCIA PROCED. PESO
C N E N D COMISSÃO NACIONAL DE ENERGIA
NUCLEAR - SAO PAULO
Í T T - t r r - c - t v POSIÇÃO
DES.
PROJ.
RESP.
CLIENTE
NOME
JOSE JORGE AMBIEL
DATA ASS. TÍTULO'U... — - - ' ^
PORCA DE APERTO
CONJUNTO
REATOR POLIMERIZAÇÃO TFE GASOSO
ESCALA DESENHO: - , -^ / n 4 . n n ^ i - 4
REVISÃO FOLHA
0 5 9
LO
05 TUBO P / REATOR ACO INOX AIS! 304 01 SCHEDULE-160-S(»2"X60.33XPAR.8.71 PROCED. PESO
ITEM DENOMINAÇÃO/MATERIAL QUANT. DIMENSÕES/REFERENCIA PROCED. PESO gm> C N E N D COMISSÃO NACIONAL DE ENERGIA
NUCLEAR - SÃO PAULO
POSIÇÃO NOME DATA ASS. TÍTULO
TUBO PARA REATOR DES. JOSE JORGE AMBIEL
TÍTULO
TUBO PARA REATOR PROJ.
TÍTULO
TUBO PARA REATOR PROJ.
CONJUNTO
REATOR POLIMERIZAÇÃO TFE GASOSO RESP.
CONJUNTO
REATOR POLIMERIZAÇÃO TFE GASOSO CLIENTE
CONJUNTO
REATOR POLIMERIZAÇÃO TFE GASOSO
ESCALA DESENHO:-,- ,—
4 REVISÃO FOLHA
LO
CN
0 4 7 . 8 -0.0
05'1.2^-?-.^
A A
06 TARUGO DE TEFLON 01 55 X 3 P R O C E D . P E S O
ITEM D E N O M I N A Ç Ã O / M A T E R I A L Q U A N T . D I M E N S Õ E S / R E F E R E N C I A P R O C E D . P E S O
C N E N / S P COMISSÃO N A C I O N A L DE ENERGIA
N U C L E A R - SÃO P A U L O
POSIÇÃO N O M E DATA A S S . T ÍTULO
VEDAÇÃO DE TEFLON D E S . J O S E J O R G E A M B I E L
T ÍTULO
VEDAÇÃO DE TEFLON P R O J .
T ÍTULO
VEDAÇÃO DE TEFLON P R O J .
C O N J U N T O
REATOR POLIMERIZAÇÃO TFE GASOSO R E S P .
C O N J U N T O
REATOR POLIMERIZAÇÃO TFE GASOSO CLIENTE
C O N J U N T O
REATOR POLIMERIZAÇÃO TFE GASOSO
ESCALA D E S E N H O : - p r — ^ Q
OBS:BASE QUADRADA
07 TARUGO ACO INOX AiSi 304 01 02" 1 /4 X 95 PROCED. PESO
ITEM DENOMINAÇAO/MATERIAL QUANT. DIMENSÕES/REFERÊNCIA PROCED. PESO
croroí CNEN D COMISSÃO NACIONAL DE ENERGIA
NUCLEAR - SAO PAULO
POSIÇAO NOME DATA ASS. TfrULO
TAMPA P / FUNDO REATOR GASOSO DES. JOSE JORGE AMBIEL
TfrULO
TAMPA P / FUNDO REATOR GASOSO PROJ.
TfrULO
TAMPA P / FUNDO REATOR GASOSO PROJ.
CONJUNTO
REATOR POLIMERIZAÇÃO TFE GASOSO RESP.
CONJUNTO
REATOR POLIMERIZAÇÃO TFE GASOSO CLIENTE
CONJUNTO
REATOR POLIMERIZAÇÃO TFE GASOSO
ESCALA DESENHO:-r- ,— REVISÃO FOLHA
117
7.2 A N E X O 2 - R E A T O R DE POLIMERÍZAÇÃO DO T F E L ÍQUIDO
i I
í )
i \ \ \
07
TAM
PA
P
/ FU
ND
O
01
VE
R
DE
S.
TE
-98
18
/07
00
-1-4
P
RO
CE
D.
PE
SO
06
VE
DA
ÇÃ
O
DE
TE
FLO
N
01
VE
R
DE
S.
TE
-98
18
/06
00
-1-3
P
RO
CE
D.
PE
SO
05
TUB
O
PAR
A
REA
TOR
01
V
ER
D
ES
. T
E-9
81
8/0
50
0-1
-4
PR
OC
ED
. P
ES
O
04
PO
RC
A
DE
A
PE
RTO
01
V
ER
D
ES
. T
E-9
ai8
/04
00
-1-4
P
RO
CE
D.
PE
SO
03
VE
DA
ÇÃ
O
DE
TE
FLO
N
01
VE
R
DE
S.
TE
-98
18
/03
00
-1-3
02
CO
RP
O
DO
R
EATO
R
01
VE
R
DE
S.
TE
-9a
i 8
/02
00
-1-4
P
RO
CE
D.
PE
SO
01
CO
NE
XÃ
O
MA
CH
O
2 P
ON
TAS
0
1 V
ER
D
ES
. T
E-9
81
8/0
10
0-1
-3
PR
OC
ED
. P
ES
O
ITEM
D
EN
OM
INA
ÇA
O/M
ATE
RIA
L Q
UA
NT.
D
IME
NS
ÕE
S/R
EF
ER
ÊN
CIA
P
RO
CE
D.
PE
SO
CNEN
D
PO
SIÇ
ÃO
N
OM
E
DA
TA
AS
S.
DE
S.
JOS
E
JOR
GE
A
MB
IEL
PR
OJ.
RE
SP
.
CLI
EN
TE
ESC
ALA
CO
MIS
SÃ
O
NA
CIO
NA
L D
E
EN
ER
GIA
N
UC
LEA
R
- SA
O
PA
ULO
TITU
LO
MO
NT
AG
EM
D
O
RE
AT
OR
CO
NJU
NTO
RE
AT
OR
P
OL
IME
RIZ
AÇ
ÃO
T
FE
L
IQU
IDO
DES
ENH
O:-
E-9
818/
00-I
-3 R
EV
ISÃ
O
FOLH
A
0 2 6 ig;^
CONFORME TRANSDUTOR DE PRESSÃO
01 TARUGO AÇO INOX 01 (í40 X 45 PROCED. PESO
ITEM DENOMINAÇAO/MATERIAL QUANT. DIMENSÕES/REFERENCIA PROCED. PESO
CNEN/SP COMISSÃO NACIONAL DE ENERGIA
NUCLEAR - SAO PAULO
POSIÇAO NOME DATA ASS. TÍTULO
CONEXÃO MACHO 2 PONTAS DES. JOSE JORGE AMBIEL
TÍTULO
CONEXÃO MACHO 2 PONTAS PROJ.
TÍTULO
CONEXÃO MACHO 2 PONTAS PROJ.
CONJUNTO
REATOR POLIMERIZAÇÃO TFE LIQUIDO RESP.
CONJUNTO
REATOR POLIMERIZAÇÃO TFE LIQUIDO CLIENTE
CONJUNTO
REATOR POLIMERIZAÇÃO TFE LIQUIDO
ESCALA DESENHO:-,-r— Q H i « / n i n n - i - 4 REVISAO FOLHA
13
5
02
AC
O
INO
X
AIS
I 3
04
01
TAR
UG
O
02
3/4
" X
1
50
PR
OC
ED
. P
ES
O;
ITE
M
DE
NO
MIN
AÇ
AO
/MA
TE
RIA
L Q
UA
NT
. D
IME
NS
ÕE
S/R
EF
ER
EN
CIA
P
RO
CE
D.
PE
SO
;!
DlI
CNEN
D
C
OM
ISS
ÃO
N
AC
ION
AL
DE
E
NE
RG
IA
NU
CLE
AR
-
SA
O
PA
ULO
PO
SIÇ
ÃO
N
OM
E
DA
TA
AS
S.
TfT
ULO
|i Î
CO
RP
O
DO
R
EA
TO
R
Ii
DE
S.
JOS
E
JOR
GE
A
MB
IEL
TfT
ULO
|i Î
CO
RP
O
DO
R
EA
TO
R
Ii
PR
OJ.
TfT
ULO
|i Î
CO
RP
O
DO
R
EA
TO
R
Ii
PR
OJ.
C
ON
JUN
TO
RE
AT
OR
P
OL
IME
RÍZ
AÇ
ÃO
T
FE
L
IQU
IDO
R
ES
P.
CO
NJU
NT
O
RE
AT
OR
P
OL
IME
RÍZ
AÇ
ÃO
T
FE
L
IQU
IDO
C
LIE
NT
E
CO
NJU
NT
O
RE
AT
OR
P
OL
IME
RÍZ
AÇ
ÃO
T
FE
L
IQU
IDO
ES
CA
LA
DE
SE
NH
O:-
!-r—
E-9
81
8/0
20
0-1
-3 R
EV
ISÃ
O
FO
LHA
ROSCA 0 M 6 5 X 3
4- í 0 5 3.5
0" ' 8
08 TARUGO AÇ0 INOX 01 SI 85 X 45 PROCED. PESO
ITEM DENOMINAÇAO/MATERIAL QUANT. DIMENSÕES/REFERÊNCIA PROCED. PESO
C C T T O J CNEN/SP COMISSÃO NACIONAL DE ENERGIA
NUCLEAR - SAO PAULO
posiçAo NOME DATA ASS. TITULO
PORCA DE APERTO DES. JOSE JORGE AMBIEL
TITULO
PORCA DE APERTO PROJ.
TITULO
PORCA DE APERTO PROJ.
CONJUNTO
REATOR POLIMERIZAÇÃO TFE LIQUIDO RESP.
CONJUNTO
REATOR POLIMERIZAÇÃO TFE LIQUIDO CLIENTE
CONJUNTO
REATOR POLIMERIZAÇÃO TFE LIQUIDO
ESCALA DESENHO:-r-r—
Q , R i 8 / n A Q n REVISÃO FOLHA
LO ^ y, r \ t-i +0-0
0 49 .8 -0.1
0 ä 5 . 2
A A
04 TARUGO AÇ0 INOX 01 0 60 X 3 PROCED. PESO
ITEM DENOMINAÇAO/MATERIAL QUANT. DIMENSÕES/REFERENCIA PROCED. PESO
CNEN D COMISSÃO NACIONAL DE ENERGIA
NUCLEAR - SÃO PAULO
POSIÇÃO NOME DATA ASS. TÍTULO
VEDAÇÃO DE TEFLON DES. JOSE JORGE AMBIEL
TÍTULO
VEDAÇÃO DE TEFLON PROJ.
TÍTULO
VEDAÇÃO DE TEFLON PROJ.
CONJUNTO
REATOR POLIMERIZAÇÃO TFE LIQUIDO RESP.
CONJUNTO
REATOR POLIMERIZAÇÃO TFE LIQUIDO CLIENTE
CONJUNTO
REATOR POLIMERIZAÇÃO TFE LIQUIDO
ESCALA DESENHO:-,-r— REVISÃO FOLHA
T 1 .1 r 0ROSCA
0 2 9
0 3 2
0 3 3 . 4
05 TUBO ACO INOX PADRAO SCHEDULE-80S 01 0 1 " = 3 3 . 4 m m PAREDE=4.55 PROCED. PESO
ITEM D EN 0 M1N AÇAO/MATER1 AL QUANT. DIMENSÕES/REFERENCIA PROCED. PESO
CNEN D COMlSSAO NACIONAL DE ENERGIA
NUCLEAR - SAO PAULO
POSIÇAO N O M E DATA ASS. TfTULO
TUBO PARA REATOR DES. JOSE JORGE AMBIEL
TfTULO
TUBO PARA REATOR
P R O J .
TfTULO
TUBO PARA REATOR
P R O J . CONJUNTO
REATOR POLIMERIZAÇÃO TFE LIQUIDO R E S P .
CONJUNTO
REATOR POLIMERIZAÇÃO TFE LIQUIDO CLIENTE
CONJUNTO
REATOR POLIMERIZAÇÃO TFE LIQUIDO
ESCALA D E S E N H O : - | - p 0¡ /] D / r~ A REVISAO F O L H A
LO
CN
0 28 .8 -0 .0
0 3 2 . 2
A A A
08 TARUGO DE TEFLON 01 0 3 5 X 3 P R O C E D . P E S O
ITEM D E N 0 M1 N A Ç A O / M A T E R I A L QUANT. D I M E N S Õ E S / R E F E R Ê N C I A P R O C E D . P E S O CCC lll CNEN D COMISSÃO NACIONAL DE ENERGIA
N U C L E A R - SÃO P A U L O
POSIÇÃO NOME DATA ASS. TfTULO
VEDAÇÃO DE TEFLON DES. JOSE JORGE AMBIEL
TfTULO
VEDAÇÃO DE TEFLON PROJ.
TfTULO
VEDAÇÃO DE TEFLON PROJ.
CONJUNTO
REATOR POLIMERÍZAÇÃO TFE LIQUIDO RESP.
CONJUNTO
REATOR POLIMERÍZAÇÃO TFE LIQUIDO CLIENTE
CONJUNTO
REATOR POLIMERÍZAÇÃO TFE LIQUIDO
ESCALA D E S E N H O : - , - r -
Q R 1 Ps / H R n n REVISÃO F O L H A
o BS: BASE QUADRADA
07 TARUGO ACO INOX AIS! 304 01 040 X 95 PROCED. PESO
ITEM DENOMINAÇAO/MATERIAL QUANT. DIMENSÕES/REFERENCIA PROCED. PESO
cm>Jl CNEN/SP COMISSÃO NACIONAL DE ENERGIA
NUCLEAR - SAO PAULO
POSIÇAO NOME DATA ASS. TfTULO
TAMPA P / FUNDO DES. JOSE JORGE AMBIEL
TfTULO
TAMPA P / FUNDO PROJ.
TfTULO
TAMPA P / FUNDO PROJ.
CONJUNTO
REATOR POLIMERIZAÇÃO TFE LIQUIDO RESP.
CONJUNTO
REATOR POLIMERIZAÇÃO TFE LIQUIDO CLIENTE
CONJUNTO
REATOR POLIMERIZAÇÃO TFE LIQUIDO
ESCAU\ DESENHO:-,- r— A
REVISAO FOLHA
8 REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS
1 - CARLSON, P.D.; SCHMIEGEL W . Fluoropolymers, Organic. In: KIRK, R.E. &
OTHMER, D F. Encyclopedia of chemical technology. 3 ed. . New York,
Wi ley, V. 1 1 , p. 303-427, 1980.
2 - S H E R R A T T , 8. Polytetraf luoroethylene. In: KIRK, R. E. & OTHMER,
O F . Encyclopedia of chemical technology. 2ed. , N. Y., Wi ley, v. 9,
p. 805 -831 , 1980.
3 - GANGAL, 8. V. Polytetraf luoroethylene. In: KIRK, R. E. & OTHMER, D. F.
Encyclopedia of chemical technology. 3ed. , N. Y., Wi ley, v. 1 1 ,
p. 1-24, 1980.
4 - COX A. P.; GRAD. I; MECH. E.; du PONT DE N E M O U R S & C O M P A N Y (U.K.)
Ltd. Propert ies, Appl icat ions and Processing of Fluorocarbons. Plastics,
p. 75-79, October, 1965.
5 - CAPORICCIO, G. Perf luoropolyether f lu ids : propert ies and appl icat ions. J .
Fluorine Chem. v. 33, p 314-320, 1986.
6 - FENNER, 0 . , MONSANTO CO. Plastics for process equipment. Chemical
Engineering, v. 9, p. 170-185, 1964.
7 - D IAMOND, R. J. A Compar ison of T F E and FEP Fluorocarbon Resins.
Plastics, V. 27, p. 109-112, 1962.
8 - E. I. du PONT DE NEMOURS & COMPANY; M. A. Dietr ich; R. M. Joyce.
Stabil ization of tetrafluoroethylene. U,8, Pat 2,407,405. Sept 10, 1946.
9 - BRAKER, W; M 0 S 8 M A N , A. L., The Matheson Unabr idged Gas Data Book,
1975, Matheson, East Rutherford, New Jersey.
10 - TABATA, Y.; SOBUE, H; SHIBANO, H. Annual Report of Japanese
Associat ion for Radiat ion Reserch on Polymers, 2, 334, 1960.
119
11 - TABATA, Y.; ISHIGURE, K.; SOBUE, H. Sol id and l iquid states polymerizat ion
of tetraf luoroethylene induced by ionizing radiat ion. J . Polym. ScL, Part
A, V . 2, p. 2235, 1964.
12 - TABATA, Y.; SHIBANO, H.¡ OSHIMA, K.; SOBUE, H. Sol id and l iquid states
polymerizat ion of tetraf luoroethylene induced by ionizing radiat ion. J .
Polym. Sci . , Part C, v. 16, p. 2403 - 2416, 1967.
13 - MOURA, E. A. B.; WIRKNER, F. M.; LUGÃO, A. B. Inhibit ion of
tetraf luoroethylene polymerizat ion react ion. In; 2° S IMPÓSIO IBERO
AMERICANO DE POLÍMEROS, Setembro, 4-8, 1994, Gramado - Rio
Grande do Sul - Brasi l . Proceedings. . . Gramado: ABPo l , 1994, v. 1,
p. 537-539.
14 - MOURA, E. A. B.; LUGÃO, A. B.; A N D R A D E E SILVA, L. G. Estudo da
estabi l ização do tetraf luoroet i leno e da temperatura de i rradiação na
segurança do processo de pol imerízação do monômero induzida por
radiação gama. In: 4 ' ' MEETING ON NUCLEAR APPLICATIONS, August
18-22, 1997, Poços de Caldas - Minas Gerais - Brazi l . Proceedings. . .
Poços de Caldas: A B E N , 1997, v. 2, p. 1202-1206.
15 - MOURA, E. A. B.; LUGÃO, A. B.; A N D R A D E E SILVA, L. G. Use of ionizing
radiat ion for the stabi l izat ion of tetraf luoroethylene. Rad, Phys. Chem. ,
V . 52. n. 1-6. p. 229-232, 1998.
1 6 - KADOI , H.; LUGÃO, A. B.; O IKAWA, H. Radiat ion polymer izat ion
of tetraf luoroethylene. In: 4*' JAPAN-BRAZIL SYMPOSIUM, August 6-10,
1984, São Paulo. Proceedings. . .São Paulo: Academia de Ciências,
1984, V . 1, p. 277-285.
17 - LUGÃO, A. B. Produção do politetrafluoroeti leno mediante a
pol imerização induzida por radiação gama. São Paulo, 1986.
Dissertação (Mestrado) - Instituto de Pesquisas Energét icas e Nucleares.
18 - LUGÃO, A. B., A N D R A D E E SILVA, L. G., MOURA, E. A. B., ITO, N. M.
Product ion of the perf luoropolyether. I-Optimization of the
chiorodi f luoromethane pyrolysis react for the synthesis of the
120
tetraf luoroethylene. In: VI POLYMER SEMINAR BRASIL-FRANCA,
September, 12 -16, 1988, Rio de Janeiro - Brazil. Proceedings. . .R io de
Janeiro, 1988, v. B, p. 338-343.
1 9 - L U G Ã O , A. B.; A N D R A D E E SILVA, L G . ; MOURA, E. A. B.; ITO,
N. M. Perf luoropolyether product ion. I l -Prel iminary study of
hexaf luoropropylene synthesis by tetraf luoroethylene pyrolysis. In: VI
POLYMER SEMINAR BRAZIL-FRANC A, September, 12-16, 1988, Rio de
Janeiro - Brazi l . Proceedings. . .Rio de Janeiro, 1988, v. B, p. 344-352.
20 - A N D R A D E E SILVA, L. G.; LUGÃO, A. B.; LOPÉRGOLO, L. C ; GHILARDI ,
E.; CASTRO, A. R. M. Synthesis of perf luoropolyether lubricant. In:
S IMPÓSIO ÑIPO BRASILEIRO DE CIENCIA E TECNOLOGIA, August
14-16, 1995. Campos do Jordão - São Paulo - Brazi l . Proceedings. . .
Campos de Jordão: ACSP, 1995, p. 163-167.
21 - A N D R A D E E SILVA, L. G.; LUGÃO, A. B.; DIAS, D. B.; SILVA, R. G.;
LOPÉRGOLO, L. C ; GHILARDI , E.; CASTRO, A. R. M. Estudio de la
fotopol imer ización del hexaf luoropropi lene para la síntesis del
perf luoropoliéter. Revista Información Tecnológica, v. 8, n. 3,
p. 11-15, 1997.
22 - DUUS, H. C. Themochemica l studies in f luorocarbons. Ind. Eng. Chem. ,
V. 47, p. 1 4 4 5 - 1 4 4 9 , 1955.
23 - KIYAMA, R.; OSUGI , J. ; KUSUHARA, S. Studies on explosives react ions of
tetraf luoroethylene and acety lene withy oxygen or air. Rev. Phys. C h e m .
Japan, v. 27, p. 2 2 - 4 1 , 1957.
24 - TERANISHI , H. Studies on the explosions under high pressures, IV. The
explosions of tetraf luoroethylene mixed with oxygen or air. Rev. Phys.
Chem. Japan, v, 28, p. 9-23, 1958.
25 - AUTENRIETH, J.S.; BOOTH, A. B. Terpenes and terpenoids. In: KIRK, R.
E. & OTHMER, D.F. Encyclopedia of chemical technology. 2ed. ,
N. Y., Wi ley, v. 19, p. 803-838, 1980.
121
26 - S Z W A R C , M. Living polymers: A tool in studies of ions and ion-pairs.
Science, v. 170, n. 3953, p. 23 - 3 1 , 1970.
27 - HAYASHI , K. Pol imerizat ion. Rad. Phys. Chem. , v. 18, n. 1-2, p. 183-213,
1981 .
28 - Mano, E. B. Introdução a pol ímeros. São Paulo, S.P.: Edgard Blucher, 1985.
29 - CHAPIRO, A. Radiat ion induced polymerizat ion. Radiat. Phys. Chem. ,
V . 14, p. 101-116, 1979.
30 - CHAPIRO, A. Radiat ion - induced react ions. In: Encyclopedia of Polymer
Science and Technology, John Wi ley. New York, v. 1 1 , p. 702-760,
1969
31 - TABATA, Y. Fundamentals in radiat ion chemistry, J E T R O - Japan
External Trade Organizat ion, p. 1-17, 1981 .
32 - CHARLESBY, A. Atomic radiation and polymers. Oxford: Pergamon, 1960.
33 - O ' DONNELL, J H & SANGSTER, D. F Principles of radiation chemistry.
New York, N.Y.: Arnold E., 1970.
34 - PLATZER, N. A. J. Irradiation of polymers. Wash ing ton , Wash . : Amer ican
Chemical Society, 1967.
35 - EVANS, R. D. The atomic nucleus. Malabar, Florida: Robert E. Krieger
Publ ishing Company, 1985.
36 - LEWIS, E ; ETTER, B.S ; M.D.; F.A.C.R. The science of ionizing radiation.
Springf iend, Il l inois: Char les C. Thomas Publ ishers, 1965.
37 - SCOTT, G. Mechanisms of polymer degradat ion and stabil ization. New
York, N.Y.: Elsevier Appl ied Science, 1990.
38 - CLOUGH, R. Radiat ion - resistant polymers. In: Encyclopedia of polymer
science and engineering. New York, N.Y.: Wi ley- lntersc ience, 2 ed. , v.
13, p. 667-708, 1988.
3 9 - T A B A T A , Y.; ITO, W. ; OSHIMA, K.; TAKAGI , J. Radiat ion induced
polymerizat ion of tetraf luoroethylene in solut ion. J . Macromol . Sci . , v. 4,
p. 815-824, 1970.
122
40 - SUWA, T.; TAKEHISA, M; MACHI , S. Radiat ion induced emuls ion
polymerizat ion of tetraf luoroethylene. J . Appl . Polym. Sci . , v. 18,
p. 2249-2259, 1974.
41 - LENS, R. W . Organic chemistry of synthetic high polymers. New York,
N. Y.; Interscience, 1967.
42 - CLEGG, D W & COLLYER, A. A Inradiation effects on polymers. New
York, N Y . : Elsevier Science, 1991 .
43 - DAIKIN KOGYO Co. Ltd. Cont inous vapor-phase polimerization of
tetrafluoroethylene. U.K. Pat. 994.735. November, 12, 1963.
44 - SUWA, T.; W A T A N A B E , T.¡ OKAMOTO, J. ; MACHI , S. Emulsif ier-free
emuls ion polymenzat ion of tetraf luoroethylene by radiat ion. L effects of
react ion condit ions on the pol imerizat ion rate and polymer molecular
weight. J . Polym. Sci. , v. 16, p. 2931 - 2 9 4 4 , 1978.
45 - SUWA,T. ; TAKEHISA, M; MACHI , S. Melt ing and crystal l izat ion behavior of
poly(tetraf luoroethylene). New method for molecular weight measurement
of poly(tetraf luoroethylene) using a differential scanning calorimeter.
J . Appl . Polym. Sci. , v. 17, p. 3253-3257, 1973
46 - SUWA, T.; SEGUCHI , T.; TAKEHISA, M; MACHI , S. Effect of molecular
weight on the crystal l ine structure of polytetraf luoroethylene as-
polymerized. J . Polym. Sci. , V . I 3 , p. 2183 - 2194, 1975.
47 - BATTLE, J. I. F luorocarbons, Polymers. Encyclopedia of Industrial
Chemical Analysis, v. 13, p. 73-93, 1980.