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Apostila – Ciência dos Materiais – Prof. Carlos Alexandre dos Santos
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CCAAPPÍÍTTUULLOO 0022
MATERIAIS CRISTALINOS
Os processos de fabricação que se encarregam de dar forma à matéria-prima, entre outras
coisas, modificam a estrutura interna da mesma em cada etapa do processamento, implicando na
alteração de várias propriedades físicas, químicas e mecânicas. Isto é, no final do processo de
fabricação, o componente fabricado terá um conjunto de propriedades decorrentes das
características originais da matéria-prima, e que devem coincidir com as especificações finais do
projeto proposto. Nos metais, o tipo de ligação atômica é chamado de ligação metálica,
consistindo da formação de uma nuvem de elétrons ao redor de todos os átomos que formam o
material, não existindo uma posição fixa para esses elétrons em movimento. Típica para
elementos que apresentam baixa eletronegatividade, formando uma ligação não-direcional,
geralmente forte, conferindo aos metais boas características de condução de calor e eletricidade,
boa capacidade de deformação, e outras.
2.1. ESTRUTURA CRISTALINA: CONCEITOS FUNDAMENTAIS, CÉLULA UNITÁRIA
Todo metal que se encontra no estado líquido, apresenta uma estrutura desordenada, ou
seja, os átomos se encontrarão em posições aleatórias. Metais solidificam-se através de duas
formas distintas: amorfa ou cristalina. A diferença fundamental entre um e outro, é que nos
sólidos amorfos, os átomos se encontram dispostos de forma caótica, sem ordenação na estrutura
sólida, enquanto que nos sólidos cristalinos, existe a formação de uma estrutura interna ordenada
(ou com ordenação de longo alcance), que se repete nas três dimensões do espaço (Figura 2.1).
Na solidificação, em função da velocidade de resfriamento, existirá uma ou outra organização.
Figura 2.1 – Representação dos átomos nos estados líquido e sólido, mostrando o ordenamento
de curto alcance dos sólidos amorfos e o ordenamento de longo alcance dos sólidos cristalinos.
Líquido Sólido Amorfo Sólido Cristalino
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2.2. SISTEMAS CRISTALINOS
A estrutura cristalina deverá se repetir no espaço tridimensional. A estrutura cristalina,
entre outros fatores, determina as propriedades físicas e químicas do material. Todos os metais e
suas ligas solidificados em condições normais de temperatura e pressão apresentarão estruturas
sólidas cristalinas, e consequentemente células unitárias (a menor estrutura na organização dos
átomos que representa o material como um todo). As diferentes configurações cristalinas que os
materiais metálicos apresentam foram primeiramente definidas por Bravais, o qual propôs sete
sistemas cristalinos (cúbico, hexagonal, tetragonal, romboédrico, ortorrômbico, monoclínico e
triclínico), conforme ilustrado na Figura 2.2. Nos sólidos cristalinos, observa-se um empilhamento
de células unitárias, chamado de reticulado cristalino.
Figura 2.2 – Sistemas cristalinos segundo a definição de Bravais (Callister, 1994).
Nos metais observam-se fundamentalmente três tipos: estrutura Cúbica de Corpo Centrado (CCC), Cúbica de Face Centrada (CFC) e a Hexagonal Compacta (HC). A Figura 2.3
ilustra as três formas de célula unitária encontrada para a maioria dos metais.
Figura 2.3 – Células unitárias encontradas nos metais. (a) Cúbica de corpo centrado –
CCC; (b) Cúbica de face centrada – CFC; (c) Hexagonal compacta.
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As Células Unitárias (C.U.) podem ser caracterizadas por:
Parâmetro de Rede (a): determina o comprimento dos lados do cubo ou distância entre vértices
adjacentes (Figura 2.4).
Figura 2.4 – Distâncias característica na C.U. cúbica.
Número de Átomos (Na): átomos efetivamente dentro da C.U.
Fator de Empacotamento (F.E.): determina qual o volume da C.U. efetivamente ocupado por
átomos, sendo dado por:
Número de Coordenação (Nc): determina o número de vizinhos de um átomo na rede.
A Figura 2.5 apresenta uma compilação das principais características das células unitárias
CCC, CFC e HC.
Figura 2.5 – Principais características das C.U.: (a) CCC, (b) CFC, (c) HC.
unitáriacélula
.U.Cnaátomosa
VV.n
.E.F = 3átomo R..
34V π=
3.U.C aV =
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A estrutura cúbica de corpo centrado (CCC) tem 2 átomos por célula unitária (1 no centro
do cubo e 1/8 de cada átomo em cada vértice do cubo), número de coordenação (número de
átomos vizinhos para cada átomo) igual a 8, e parâmetro de rede (distância entre os núcleos de
dois átomos vizinhos das laterais da célula) igual a a = 4.R / 3 , sendo R o raio atômico do
átomo, e Fator de Empacotamento (FE) = 0,68. A estrutura cúbica de face centrada (CFC) tem 4
átomos por célula unitária (1/8 de cada átomo em cada vértice do cubo e 1/2 em cada face do
cubo), número de coordenação igual a 12, e parâmetro de rede igual a a = = 4.R / 2 ou 2.R. 2 ,
e Fator de Empacotamento (FE) = 0,74. A estrutura hexagonal compacta tem 6 átomos por célula
unitária (1/6 em cada vértice, 1/2 em cada face hexagonal do prisma e 3 entre a face inferior e a
face superior), número de coordenação igual a 12, e parâmetro de rede igual a a = 2.R e c =
1,666.a, e Fator de Empacotamento (FE) = 0,74.
2.3. ALOTROPÍA OU POLIMORFISMO
Chama-se a atenção para os metais que alteram sua estrutura cristalina em função da
temperatura e da pressão. Esse fenômeno é conhecido como alotropia ou polimorfismo, e um
exemplo típico de metal que apresenta esse fenômeno é o Carbono, que pode dar origem a dois
materiais distintos (Figura 2.6): Diamante: apresenta uma estrutura de um tetraedro regular com
ligações totalmente covalente, o que confere a maior dureza entre os materiais na natureza;
Grafita: os átomos de carbono são unidos fortemente através de ligações covalentes, mas só
dentro de um plano. Estes planos de átomos de carbono simplesmente empilham-se uns sobre os
outros, sendo as forças de união entre os planos muito fracas. Os planos de átomos de carbono
podem então deslizar facilmente uns sobre os outros, e por isto a grafita é importante lubrificante
mineral seco .
Figura 2.6 – Esquemas das estruturas cristalinas do: (a) diamante, (b) grafite.
A Tabela 2.1 mostra um resumo dos metais que apresentam alotropia, com suas
respectivas formas alotrópicas, temperaturas de estabilidade e estruturas cristalinas.
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Tabela 2.1 – Alotropia nos metais.
Metal Forma Alotrópica
Intervalo de Temperatura de Estabilidade (oC) Estrutura Cristalina
α < 911 CCC – Cúbica de Corpo Centrado γ 911 – 1392 CFC – Cúbica de Face Centrada Ferro (Fe) δ 1392 – 1538 CCC – Cúbica de Corpo Centrado α < 882 HC – Hexagonal Compacta
Titânio (Ti) β 882 – 1660 CCC – Cúbica de Corpo Centrado α < 18 Rede de Diamante
Estanho (Sn) β 18 - 232 Tetragonal de Corpo Centrado α < 700 Cúbica Complexa β 700 – 1079 Cúbica Complexa γ 1079 – 1143 Tetragonal
Manganês (Mn)
δ 1143 – 1244 CCC – Cúbica de Corpo Centrado α < 450 HC – Hexagonal Compacta
Cobalto (Co) β 450 – 1480 CFC – Cúbica de Face Centrada α < 867 HC – Hexagonal Compacta
Zircônio (Zr) β 867 – 1860 CCC – Cúbica de Corpo Centrado α < 668 Ortorrômbica β 668 – 720 Tetragonal Urânio (U) γ 720 – 1132 CCC – Cúbica de Corpo Centrado
2.4. DIREÇÕES E PLANOS CRISTALINOS
Nos sistemas cristalinos cúbicos, a direção cristalina é representada pelas coordenadas
do vetor que a descreve em um sistema de eixos ortogonais (x,y,z) reduzidos ao menor conjunto
de números inteiros. Considera-se como unidade de medida em cada eixo o parâmetro de rede
correspondente. A representação é feita colocando-se as coordenadas x,y,z entre colchetes [xyz], sendo as negativas identificadas através de uma barra colocada sobre a mesma. Como exemplo,
pode-se citar a diagonal do cubo, sendo representada da seguinte forma: [1 1 1]. No sistema
hexagonal as direções são representadas por quatro números correpondentes às coordenadas do
vetor que caracteriza a direção. Três relativos à projeção do vetor na base (a1,a2,a3) e um relativo
ao eixo z. As diagonais da base devem obedecer a relação a1 + a2 = - a3. Uma maneira prática de
indexar as componentes das direções na base do hexágono é por meio da divisão dessa base em
triângulos equiláteros. Cada lado do triângulo representa uma unidade em cada um dos eixos do
sistema de referência. Procura-se então, para uma dada direção, uma combinação de índices nos
três eixos (que é única) que satisfaça a relação a1 + a2 = - a3. Se uma direção é perpendicular a
um dos eixos do sistema de referência, a coordenada nesse eixo é zero. Como exemplo, a
direção na base do prisma perpendicular ao eixo a1 é representada por [1 1 0 0]. Para as famílias
de direções emprega-se a simbologia <x y z>.
Os planos cristalinos nos sitemas cúbicos são indexados por meio dos índices de Miller
(h k l) que representam os inversos das intersecções do plano considerado com os eixos x,y,z do
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sistema de coordenadas, considerando os parâmetros de rede como unidade, reduzidos ao menor
conjunto de números inteiros. Os planos são representados pelos índices colocados entre
parênteses (hkl), sendo os índices negativos representados com uma barra colocada sobre os
mesmos. Como exemplo, a face do cubo que corta o eixo x (paralela a y e z) é representada por
(1 0 0). Os planos no sistema hexagonal são indexados por meio dos índices de Miller-Bravais
(h k i l) que representam os inversos das intersecções do plano considerado com os eixos a1, a2,
a3 e a4 do sistema de coordenadas, considerando os parâmetros de rede como unidades,
reduzidos ao menor valor inteiro. Como apenas três pontos são necessários para representar um
plano, os quatro índices não podem ser independentes e devem satisfazer a relação h + k = - i .
Por exemplo, os planos da base do prisma são representados por (0 0 0 1). Direções e planos que
podem ser transformados uns nos outros por meio de rotações e translações do sistema de
referência são equivalentes. Para as famílias de direções emprega-se a simbologia {h k l}. A Figura 2.7 mostra alguns exemplos de direções e planos cristalinos para os sistemas
cúbico de corpo centrado, cúbico de face centrada e hexagonal compacta.
Figura 2.7 – Direções e planos cristalinos dos principais sistemas cúbicos.
Nos metais alcalinos, Cr, V, Nb, Ta, Mo, W e Fe, observa-se a formação de estruturas
CCC. O Cu, Ag, Au, Ca, Sr, Ni, Al e Pb apresentam estruturas CFC, e o Ti, Be, Mg, Zn e Cd
estruturas HC.
Para os materiais é possível determinar teoricamente as densidades: linear (ρL), planar
(ρP) e volumétrica (ρV), dadas por:
Na.LA.n
.U.C
aL =ρ (2.1)
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Na.AA.n
.U.C
aP =ρ (2.2)
Na.VA.n
.U.C
aV =ρ (2.3)
onde: na = número de átomos na linha, área ou no volume em cada C.U.;
A = peso atômico;
VC.U. = volume da C.U.;
LC.U. = comprimento linear da C.U.;
AC.U. = área do plano da C.U.;
Na = número de avogadro (6,023.1023 átomos/mol).
2.5. ANISOTROPIA
Os materiais que apresentam um único grão cristalino, ou seja, um único núcleo de
solidificação que cresce em uma única direção cristalográfica ocupando todo o volume do material
é chamado de monocristal. Já o material que apresenta vários núcleos de solidificação,
configurando várias regiões com diferentes direções cristalográficas é chamado de policristalino.
A região de interface entre os vários grãos com diferentes direções cristalográficas caracteriza um
contorno de grão. A Figura 2.8 ilustra o mecanismo de formação de vários núcleos de solidificação
para um material policristalino, destacando a formação dos contornos de grãos.
Figura 2.8 – Ilustração do mecanismo de formação de vários núcleos de solidificação [Callister, 1994].
A maioria das propriedades termofísicas dos materiais, principalmente em monocristais,
depende da direção cristalográfica de determinação das mesmas. Se o material apresenta valores
iguais em todas as direções, este é chamado isotrópico, enquanto que aqueles que apresentam
diferenças de propriedades nas diversas direções são chamados anisotrópicos.
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O grau de anisotropia é maior nos monocristais que são menos simétricos, como nas
estruturas hexagonal, triclínica, entre outras, e menor nos cristais simétricos, como os do sistema
cúbico. Para materiais policristalinos equiaxiais, com orientação aleatória entre cada grão
cristalino, o comportamento global do material pode ser considerado isotrópico, já que cada grão
contribui com uma parcela da propriedade em cada direção. Já para materiais policristalinos com
grãos direcionados preferencialmente, apresentando certa direcionalidade na estrutura cristalina
dos diferentes grãos, pode ser encontrando um comportamento anisotrópico (Figura 2.9). Neste
caso diz-se que a estrutura apresenta uma textura.
Figura 2.9 - Exemplo de cortes na seção longitudinal e transversal em barra para obtenção de
amostras para observação: (a) material isotrópico, (b) material anisotrópico.
2.6. DETERMINAÇÃO DE ESTRUTURAS CRISTALINAS POR DIFRAÇÃO DE RAIOS-X
As técnicas de difração de raios-X vêm contribuindo significativamente no estudo e
compreensão das estruturas dos materiais. A difração ocorre quando ondas de raios-X encontram
uma série de obstáculos regularmente espaçados, capazes de espalharem ou dispersarem as
ondas. Difração é uma conseqüência da interação das ondas com os obstáculos (Figura 2.10).
Para as ondas 1 e 2 que apresentam o mesmo comprimento de onda (λ) e estão em fase no
ponto O, após sofrerem dispersão, continuam a apresentar o mesmo comportamento, sendo
mutuamente reforçadas com interferência construtiva e aumentando sua amplitude. Já no caso de
ondas com mesmo comprimento de onda mas com fases opostas, após interação as ondas se
anulam devido à interferência destrutiva.
Figura 2.10 - Exemplo da interação entre ondas.
Isotrópico
Anisotrópico
transversal longitudinal
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Os raios-X são radiações eletromagnéticas com alta energia e pequenos comprimentos de
onda (da ordem das distâncias interatômicas nos sólidos). Quando um feixe controlado de raios-X
incide em uma superfície sólida, uma porção desse feixe irá sofrer dispersão em todas as direções
devido às diferentes posições dos átomos superficiais. Para o caso de ocorrer difração, deve-se
considerar dois planos paralelos de átomos A-A e B-B (Figura 2.11), os quais apresentam os
mesmos índices de Miller (h, k, l) e separados por uma distância interplanar (dhkl). Se o feixe de
raios-X for paralelo, monocromático e coerente (em fase), incidir com um determinado ângulo (θ)
em relação ao plano da superfície, e considerando dois feixes 1 e 2 dispersados pelos átomos P e
Q, uma interferência construtiva pode ser obtida quando o ângulo de difração for igual.
Figura 2.11 – Difração de raios-X por planos de átomos (A–A e B–B) [Callister, 1994].
A conhecida Lei de Bragg pode ser empregada para determinação da distância interplanar
considerando várias ondas, por meio da Equação (2.4):
θ=θ+θ=λ sen.d.2sen.dsen.d.n hklhklhkl (2.4)
onde: n é a ordem de reflexão, a qual deve ser um inteiro (1, 2, 3, ...) consistente com o seno. Se
a Lei de Bragg não é atendida, não ocorre interferência construtiva.
A magnitude da distância entre dois planos adjacentes e eqüidistantes (por exemplo dhkl) é
função dos índices de Miller (h, k, l) e do parâmetro de rede (a) segundo a Equação (2.5):
222hkllkh
ad++
= (2.5)
O difratômetro é um equipamento empregado para determinar os ângulos no qual ocorre
difração em amostras de pó do material (Figura 2.12) posicionada em um porta-amostra rotativo,
tendo um detector que interpretará os dados, gerando um difratograma (Figura 2.13).
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Figura 2.12 - Representação esquemática de um difratômetro de raios-X: T – fonte de raios-X,
S - amostra, C – detector, O – eixo de rotação amostra-detector.
Figura 2.13 – Difratograma para o ferro policristalino [Callister, 1994].
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EXERCÍCIOS PROPOSTOS
1.) Diferencie materiais cristalinos de materiais não-cristalinos em termos de arranjo atômico.
2.) Quais são as estruturas cristalinas mais comuns encontradas nos materiais metálicos?
3.) O que você entende como “fator de empacotamento atômico” e de que depende?
4.) A - O ferro tem estrutura cúbica de corpo centrado (CCC) e raio atômico de 1,241 Å a
temperatura ambiente. Calcule o parâmetro de rede e o fator de empacotamento atômico
para o ferro nestas condições.
B - A 910 °C o ferro passa de estrutura cúbica de corpo centrado (CCC) para estrutura
cúbica de face centrada (CFC) e raio atômico de 1,292 Å. Calcule o parâmetro de rede e o
fator de empacotamento atômico para o ferro nestas condições.
C - Calcule a densidade volumétrica para o ferro CCC e para o ferro CFC.
D - Há variação de volume quando o ferro é aquecido, ou seja, na passagem da
estrutura CCC para CFC ? Em caso afirmativo calcule o % de variação de volume
considerando a Célula Unitária e considerando o Material. Dados: AFe= 55,8 g/mol.
5.) Sabendo que o Pb cristaliza no sistema CFC calcule o parâmetro de rede para o Pb e o seu
raio atômico. Dados: A = 207 g/mol, ρ = 11,34 g/cm3
6.) O que é polimorfismo ou alotropia? Quais as conseqüências deste fenômeno nas propriedades
dos materiais? Cite 2 exemplos de materiais que exibem polimorfismo.
7.) A - Como são representadas uma única direção e uma família de direções cristalográficas?
B - Como são representados um único plano e uma família de planos cristalográficos?
8.) O que você entende por anisotropia?
9.) A - No sistema cúbico, qual das seguintes direções corta os vértices das faces do cubo:
<110>, <111> ou <100> ?
B - No sistema cúbico, qual das seguintes direções corta as diagonais das faces do cubo:
<110>, <111> ou <100> ?
C - No sistema cúbico, qual das seguintes direções corta a diagonal do cubo:
<110>, <111> ou <100> ?
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10.) A - Qual a direção e o plano cristalográfico de maior empacotamento atômico para a estrutura
CCC ?
B - Qual a direção e o plano cristalográfico de maior empacotamento atômico para a estrutura
CFC ?
11.) A - Qual o plano cristalino perpendicular à direção [111] ?
B - Qual o plano cristalino perpendicular à direção [110] ?
C - Qual o plano cristalino perpendicular à direção [100] ?
12.) Represente a direção [111] e os planos (111) e (222) na figura abaixo.
13.) Identifique a família de planos representadas abaixo:
14.) Identifique os planos representados abaixo:
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RESOLUÇÃO 1.) Cristalinos: ordenados Amorfos: não ordenados 2.) CCC, CFC e HC 3.) Percentual da C.U. efetivamente ocupado pelos átomos. Dependo do arranjo cristalino 4.) A -
a: cm10x86,2ouA86,23241,1.4
3R.4a 8
oCCC
CCC−===
FE: célula
átomo
VV.n
FE = 3.3
R.643R.4aV
333
célula =⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛==
3R..8R.
34.2V.2V
33
átomoátomosπ
=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ π==
68,03.3/R.64
3/R..8FE3
3
=π
=
B -
a: cm10x51,3ouA51,32292,1.4
2R.4a 8
oCFC
CFC−===
FE: célula
átomo
VV.n
FE = ( ) 2.R.162.R.2aV 333célula ===
3R..16R.
34.4V.4V
33
átomoátomosπ
=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ π==
74,02.R.163/R..16FE
3
3
=π
=
C -
Na.VA.n
.U.C
aV =ρ CCC: 233V 10x23,6.a
8,55.2=ρ
CFC: 233V 10x23,6.a8,55.4
=ρ
D – Para a Célula Unitária:
oCCC
CCC A89,23258,1.4
3R.4a ===
oCFC
CFC A65,32292,1.4
2R.4a ===
%100.V
VV
inicial
finalinicial⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ − 1 CCC para 1 CFC: %50ou50,0%100.
)a()a()a(
3CCC
3CFC
3CCC =⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ −
Para o Material:
%100.V
VV
inicial
finalinicial⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ − 2 CCC para 1 CFC: %73,0%100.
)89,2(2N
)65,3(4N
13
3
=
⎥⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢⎢
⎣
⎡
⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
−
5.) 3CU )2R.2(V = 3
CU )2R.2(V =
Na.VA.n
.U.C
aV =ρ 233 10x23,6).a(
207.434,11 = 233 10x23,6.)2R.2(
207.434,11 = R = ??
6.) Capacidade de certos materiais de apresentar mais de uma estrutura cristalina em função de variações de
temperatura e/ou pressão. Ex. carbono, ferro, titânio, enxofre, fósforo 7.) A - uma única [xyz] família de direções [xyz] B - um único plano (xyz) família de planos {xyz}
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8.) Diferenças na estrutura e/ou propriedades em relação a aos eixos cartesianos 9.) A - <100>* B - <110> C -<111> 10.) A - <111> e {110}, {101} e {011} B - <110> , <101> e <011> e {100} , {010} e {001} 11.) A - {111} B - {110} C - {100} 12.) Represente a direção [111] e os planos (111) e (222) na figura abaixo.
13.) Identifique a família de planos representadas abaixo:
(011) (11-1) 14.) Identifique os planos representados abaixo:
(101) (1-11)
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REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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New York, John Wiley & Sons, 1994.
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McGrall-Hill, 1998.
5. SMITH, William F., Materials Science and Engineering. New York, McGraw-Hill Publ. Co., 2ª
Ed. 1989.
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Blücher, 1982.
7. SHACKELDFORD, James F., Introduction to Materials Science for Engineers. New Jersey,
Prentice-Hall, Inc., 4ª Ed. 1996.
8. REED-HILL, W., Physical Metallurgy. McGraw- Hill, 1998.