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CAPÍTULO 5 - EFEITO DO OXIGÊNIO NA ESTABILIDADE DE ALIMENTOS
Camila BrossiElaine Berges
Mariana S. Danelon
Novembro - 2008
TP 244 – Embalagem e estabilidade de alimentos
Prof. Dr. José de Assis F. Faria
INTRODUÇÃO
Em alimentos in natura e, ou processados, o oxigênio é o principal agente capaz de provocar alterações como rancidez oxidativa e descoloração de carnes, frutas e vegetais. A oxidação dos constituintes dos alimentos (lipídios, vitaminas, sabor e aroma) é o principal problema que afeta em todos os aspectos a qualidade dos produtos (CHOE & MIN, 2006; ARAÚJO, 2004).
SUMÁRIO
Efeito do oxigênio na estabilidade de óleos e gorduras;
Alterações causadas por enzimas oxidativas em vegetais;
Efeito do oxigênio: na maturação de frutas; na estabilidade de pigmentos; na estabilidade de vitaminas; no crescimento de microorganismos;
Formas de controle da composição gasosa.
EFEITO DO OXIGÊNIO NA ESTABILIDADE DE ÓLEOS E GORDURAS
CAUSAS DA DETERIORAÇÃO DE ÓLEOS E GORDURAS: Hidrólise, polimerização, pirólise, absorção de sabores e
odores estranhos e oxidação.
OXIDAÇÃO RANCIDEZ OXIDATIVA
MECANISMOS DA REAÇÃO: Fotoxidação – AG insaturado + oxigênio singlete; Autoxidação – AG insaturado + radical livre; Oxidação Enzimática – Lipoxigenase
Oxidação processo no qual o oxigênio é adicionado ou são removidos hidrogênio, ou elétrons.
OXIDAÇÃO DE LIPÍDIOS – ALTERAÇÕES
INICIAÇÃO OU INDUÇÃO
RH: triacilgliceróis (ácido graxo insaturado)
H O H H H ! !! ! ! !H - C- O- C - (CH2)6 - C - C = C - (CH2)7 - CH3
! !H - C- O- C - R H ! OH - C- O- C - R ! !! H O
LOCAL DA OXIDAÇÃO
1O2 (oxigênio singlete) ENERGIA: luz, UV, calor
SENSORES: pigmentos naturais, metais
PERÓXIDO
RADICAIS LIVRES
PROPAGAÇÃO
R: RADICAL LIVRE
! ! !- C - C = C - •
+ • H
O - • •
• •••
• ••
O - •
• • • • ! ! !- C - C = C - !
O - O•
OXIGÊNIO TRIPLETE
ROO: RADICAL PEROXIL
RH
! ! !- C - C = C - !
O - OH
+ R •
ROOH: PEROXIDO
TERMINAÇÃO
PROTEÍNA: OXIDAÇÃO
! ! !- C - C = C - !
O - OH
ROOH: PEROXIDO
PIGMENTOS: DESCOLORAÇÃO
VITAMINAS: A, C, D, E, K
OXIDAÇÃO SECUNDÁRIA (RANCIFICAÇÃO)
ALDEÍDOS, ÁCIDOS, ÁLCOOIS, EPÓXIDOS, POLÍMEROS, HIDROCARBOENTOS, ÁCIDOS GRAXOS CÍCLICOS, ETC..
FORMAÇÃO DE OFF FLAVORS
MECANISMO DE AÇÃO ENZIMÁTICA
PERÓXIDOS
FATORES QUE AFETAM AS TAXAS DE OXIDAÇÃO
GRAU DE INSATURAÇÃO DOS LIPÍDIOS
TEOR DE PRÓ E ANTIOXIDANTES
ATIVIDADE DE ÁGUA (Aa)
NÍVEIS DE O2
RADIAÇÕES LUMINOSAS
TEMPERATURA – Q10 = 2
GRAU DE INSATURAÇÃO
CARACTERÍSTICAS ÓLEO GIRASSOL ALTO OLEÍCO
ÓLEO GIRASSOL
COMPOSIÇÃO ÁCIDOS GRAXOS:C16:0C18:0C18:1C18:2OUTROS
4,04,371,817,92,0
6,24,720,366,72,1
Estabilidade em horas
2,5 g, 100oC, 20L ar/h
20,8 h 9 h
Fonte:Jorge&Gonçalves, 1998
PRÓ-OXIDANTES
Metais reduzem energia de ativação da reação e promovem a decomposição dos peróxidos forma compostos off flavors
Cu++ (50 x) > Fe++(100x) > Fe+++
FONTE: CHOE & MIN, 2006.
MECANISMOS DE AÇÃO DOS ANTIOXIDANTES
Os ANTIOXIDANTES são substâncias capazes de retardar ou previnir o desenvolvimento da rancidez oxidativa em alimentos ou a deterioração do “flavor”.
Podem atuar basicamente de 3 formas: Doadores de Hidrogênio ou elétrons: BHA, BHT, t-BHQ,
galatos, tocoferóis, ácido ascórbico.
ROO. + AH (antioxidante) ROOH + A.
Agentes sequestrantes: ácidos cítrico e fosfórico e EDTA.
Sinergistas: palmitato de ascorbila, ácido cítrico e fosfórico.
A. + SH (sinergista) AH + S.
NÍVEIS DE OXIGÊNIO
CARNE FRESCA À VÁCUO
Fonte:Smiddy et al, 2002
ALTERAÇÕES CAUSADAS POR ENZIMAS OXIDATIVAS EM VEGETAIS
PEROXIDASES
POLIFENOLOXIDASES
PEROXIDASE
2 AH + H2O2 2A* + 2H2OOnde:
AH – compostos fenólicos
A* - radicais livres
Importante do ponto de vista:
•Nutricional (destruição de vitamina C)
•Sensorial (cor e flavor) descoloração de carotenóides e antocianinas, degradação de ácidos graxos insaturados.
Na ausência de H2O2 a reação ocorre via oxidação de outros compostos (ácido ascórbico,
tióis e hidroquinonas) pelo O2.
POLIFENOLOXIDASE
ALFACE MINIMAMENTE PROCESSADA – armazenada a 5oC
POLIFENOLOXIDASE PEROXIDASE
FONTE: MATOS et al, 2007.
Efeito do oxigênio na maturação de frutas e hortaliças
Frutas e hortaliças in natura: processos fisiológicos (respiração, transpiração, reações relacionadas à senescência) continuam ocorrendo no produto colhido
Comercialização in natura, minimamente processado, atmosfera modificada: reações devem ser
consideradas ampliar vida útil e manter qualidade
Produto colhido continua vivo!
Estufamento, odor e sabor
estranhos (off flavors)
O2
Respiração
O2: taxa respiratória
e maturação
Quanto aos ciclos de respiração e maturação
Frutos climatéricos: podem ser colhidos e deixados amadurecer fora da planta mãe (maturidade fisiológica). Apresentam um rápido aumento na respiração e na produção de etileno durante a maturação. Ex: manga, mamão, abacate, banana, maracujá, pêra, ameixa.
Frutos não climatéricos: somente amadurecem se estiverem ligados à planta mãe. Apresentam um contínuo decréscimo nas taxas de respiração durante o crescimento e maturação, sendo que a produção de etileno permanece constante. Ex: laranja, tangerina, limão, abacaxi, uva, morango, cereja, romã, caju, nêspera, carambola, melancia, pepino e cacau.
Taxas respiratórias
Para prolongar vida útil: tenta-se retardar
pico climatérico
Fatores que afetam a taxa de respiração
Espécie e cultivarTemperaturaComposição atmosférica (CO2 e O2)EtilenoInjúrias mecânicas
Espécie e cultivar
Concentração de gases
Ar atmosférico: 21% O2; 0,03% CO2
O2 e CO2 reduz a taxa de respiração. Princípio da atmosfera modificada
Taxas respiratórias em diferentes condições atmosféricas
Fonte: Kader et al. (1992), Watada et al. (1996)
Etileno: C2H4
Hormônio vegetal gasosoEfeitos: aumenta expressão gênica
das enzimas relacionadas ao amadurecimento (clorofilase, celulase, poligalacturonase, entre outras) e à respiração
A biossíntese do etileno e o mecanismo de ação do etileno são dependentes do oxigênio
Biossíntese do etileno
Ação: no sítio receptor de etileno
Efeito do oxigênio na degradação de vitaminas
Hidrossolúveis: ácido ascórbicoLipossolúveis: carotenóides, tocoferol
Antioxidantes reagem com oxigênio disponível ou com produtos da oxidação lipídica (hidroperóxidos, peróxidos): perda da atividade vitamínica durante armazenamento.
Atmosfera modificada: maior retenção de vitamina C e carotenóides (DEVLIEGHERE; DEBEVERE, 2000).
Figueiredo et al. (2001): Conteúdo de ác. ascórbico em suco de acerola
microencapsulado, embalagem flexível laminada: camada externa PET/PE/Al/camada interna PE, no período de 1 ano de armazenamento (TPO2=0,45 cm3/(m2.dia.atm)
25ºC, 60%UR
• Produto conservou-se muito bem por 1 ano;
• Perdas de ác. Ascórbico de 2% devido à oxidação
Efeito do oxigênio no crescimento de microrganismos
Aeróbios estritos: crescem apenas onde há disponibilidade de oxigênio. Ex: Pseudomonas, Bacillus, Salmonella, Shigella, fungos.
Microaerófilos: requerem uma quantidade reduzida de oxigênio; altas concentrações de oxigênio são tóxicas. Sobrevivem em ambientes com alta concentração de dióxido de carbono. Ex: Campylobacter, Streptococcus, Lactobacillus.
Anaeróbios facultativos: utilizam oxigênio em seu metabolismo energético, mas também podem crescer na ausência de oxigênio. Ex: Staphylococcus aureus, família Enterobacteriaceae, leveduras.Anaeróbios aerotolerantes: suportam a presença de oxigênio, sem utilizá-lo em seu metabolismo. Ex: Lactobacillus acidophillus.Anaeróbios estritos: não crescem na presença de oxigênio, que é tóxico. Ex: Clostridium tetani, Clostridium botulinum.
O crescimento dos microrganismos depende (JAY, 1978):
do potencial de óxido-redução (Eh) do alimento, da tensão de oxigênio no interior da embalagem, da TPO2 do material da embalagem
Aeróbios: Eh positivo (mais oxidado) para iniciar desenvolvimento
Hortaliças e sucos: +300 a +400 mV: bactérias aeróbias e fungos
Anaeróbios: Eh negativo (mais reduzido) Peças inteiras de carnes: -200 mV; queijos: -20 a -
200 mV favorecimento de anaeróbios
Exemplos da influência do teor de oxigênio nas embalagens
Carnes:
Refrigeradas com embalagem permeável ao O2: predomínio de Pseudomonas e Acinetobacter: aeróbias
a vácuo: predomínio das espécies fermentativas de Lactobacillus
atmosfera modificada: teor de CO2 de no mínimo 26% (BRODY, 1989): inibe Pseudomonas, Acinetobacter, Enterobacter.
Vegetais:
Atmosfera modificada (SIGRIST, 2002): 25% CO2 e <1% O2: inibe patógenos e o desenvolvimento de deterioradores: bolores, leveduras e coliformes fecais
Concentrações muito baixas de O2 e muito altas de CO2: risco de patógenos anaeróbios (VITTI; KLUGE, 2002).
Exemplos da influência do teor de oxigênio nas embalagens
EFEITO DO OXIGÊNIO NA ESTABILIDADE DE PIGMENTOS
CAROTENÓIDES
CLOROFILAS
MIOGLOBINA
CAROTENÓIDES
Epoxidação
Isômero Trans
Compostos de baixo peso molecular
Apocarotenóides
CAROTENÓIDES EM MANGAS DESIDRATADAS
Fonte: CHEN et al, 2007.
Secagem Ar
Quente
Ar Quente +
sulfito
Ar Quente +
Ác. Ascórbico
Liofilização
Liofilização +
sulfito
Liofilização + Ác. Ascórbico
Totalμg/g
32,74 42,30 43,32 40,73 68,81 55,98
CLOROFILA
compostos incolores
ESTABILIDADE DA CLOROFILA
CONDIÇÃO CLOROFILA CLOROFILA CÚPRICAOxigênio/Escuro 7% 0,7%Oxigênio/Luz 95%** 42%Nitrogênio/Escuro 6% -Nitrogênio/Luz 91%* 42%
NOTA: *após 45 horas ** após 24horas
Fonte: Santos, 1988
% de PERDA
Pigmento responsável pela cor da carne vermelha, no qual o cromóforo responsável pela absorção da luz e cor é uma metaloproteína, cujo grupo metálico é o FERRO.
MIOGLOBINA
N
N
N
FeFe3+3+ N
Globina
H2O
MIOGLOBINA
VERMELHO PÚRPURA
N
N
N
FeFe2+2+ N
Globina
H2O
METAMIOGLOBINA
MARROM
AUSÊNCIA O2
PRESENÇA O2
MIOGLOBINA
FORMAS DE CONTROLE DA COMPOSIÇÃO GASOSA
Uso de atmosfera modificada
Utilização de embalagem de alta barreira ao O2
Uso de embalagens ativas: absorvedores de O2
Modificação da Atmosfera que circunda o alimento.
USO DE ATMOSFERA MODIFICADA
APLICAÇÃO Frutas, verduras e legumes (minimamente
processados); Carnes, Peixes, Queijos.
USO DE ATMOSFERA MODIFICADA
CARNES 60-80% O2 - 20-40% CO2 (Sorheim et al, 1999); 70-88% O2 - 15-25% CO2 (LUNO et al, 1998); alta concentração de O2 reduz vida útil para 7 dias a 6
a 8 ºC CO 0,5 a 1% - forma carboximioglobina 0,3 a 0,5 de CO + 60 a 70 % CO2 + 30 a 40% de N2
USO DE ATMOSFERA MODIFICADA EM PRODUTOS CÁRNEOS
Atmosfera modificada para produtos vegetais
Atmosfera normal
21% O2 0,03% CO2 78% N2
Atmosfera modificada
8 a 3% O2 3 a 25% CO2
75 a 90% N2
Baixo O2: Taxa respiratória Ação enzimas oxidativas
Produção de etileno Desenvolvimento de
Ação de etileno microrganismos
Alto CO2: Respiração Ação do etileno
Efeitos fisiológicos da atmosfera modificada
Efeitos negativos quando se passa do limite das concentrações:
Fermentação Alteração de sabor e aroma
Bactérias anaeróbicas Distúrbios fisiológicos
Modificação da atmosfera
Fonte: Sarantópoulos; Moraes - ITAL
Fonte: Sarantópoulos; Moraes - ITAL
Fonte: Sarantópoulos; Moraes - ITAL
Atmosfera modificada passiva para vegetais
Materiais de embalagem: PVC: policloreto de vinila PEBD: polietileno de baixa densidade PEBD + minerais PP: polipropileno BOPP: polipropileno biorientado Filmes laminados: PP/PEBD ou BOPP/PEBD Embalagens rígidas: PP, PET, PS
Atmosfera modificada ativa para vegetais
Materiais de embalagem: PP Filmes laminados: PP/PEBD e BOPP/PEBD Embalagens rígidas: PP, PET, PS Bandeja: PS/EVOH/PE/EVA Tampa: BOPP/PELBD/EVA
Fonte: Sarantópoulos; Moraes - ITAL
Uso de embalagens – Taxa de permeabilidade ao oxigênio
Materiais plásticos TPO2 (cm3
/(m2
.dia.atm)) –
20ºC, 65% UR
Propriedade de barreira
EVOH 0,15-0,30AltaPVDC 0,80-15,5
PAN/BAREX 10,8-12,0
PA-6 40MédiaPET 47-93
PVC-Rígido 108-104
PPBO 1800-3120
Baixa
PP 2325-3720
PEAD 2868
PS Cristal 3875-5425
PEBD 5800-9650
Ionômero 4650-62000
EVA 13020
Laminados: alumínio: boa barreira ao oxigênio Embalagem de café torrado e moído: Poliéster ou
BOPP/Al/PE. Poliéster: resistência mecânica, brilho e transparência; Al: barreira aos gases, luz e umidade; PE: termossoldagem
reduz oxidação de compostos aromáticos Filme de poliéster metalizado/PEBD
Metalizados: aumentam barreira aos gases em relação à embalagem sem metalização
FilmeTPO2 (cm3/dia.24h/25ºC, 60%UR)
Sem metalizado Metalizado
Poliéster 100 1,5
BOPP (25µ) 1800 30-50
Uso de embalagens – Taxa de permeabilidade ao oxigênio
Diferentes embalagens para leite em pó integral (ALVES et al., 2008)
O2: degradação do sabor do produto devido à oxidação da gordura
Embalagem: barreira à umidade, O2 e luz Embalagens metálicas e plásticas flexíveis (laminados de poliéster
metalizado/PEBD).
ALVES et al. Influência das propriedades de barreira das embalagens flexíveis na estabilidade de leite em pó integral. Brazilian Journal of Food Technology, mar. 2008.
Conclusões:
-A embalagem metálica mostrou ser a mais adequada para manter as características iniciais do leite em pó.
ALVES et al. Influência das propriedades de barreira das embalagens flexíveis na estabilidade de leite em pó integral. Brazilian Journal of Food Technology, mar. 2008.
Absorvedores de oxigênio:sachês, filmes, etiquetas
Capazes de reduzir a concentração de O2 a menos que 0,01% (VERMEIREN et al., 1999).
Dependem: do nível de O2 no headspace, quantidade de O2 presente inicialmente no alimento e a permeabilidade do material de embalagem.
Devem: ser inofensivos ao homem; absorver O2 na taxa apropriada não produzir substâncias tóxicas, odores ou sabores manter a qualidade com o tempo; ser viáveis economicamente.
Efeitos dos absorvedores de O2 em alimentos
Efeito Aplicação
Mantêm gosto, aroma e frescor dos produtos
Vários alimentos, como café e chá
Inibem crescimento de microrganismos
Pães, massas, queijos, carnes
Reduzem rancidez Produtos fritos, carnes processadas
Inibem descoloração Carnes processadas, chá, vegetais desidratados
Evite danos por insetos Grãos, temperos
Reduz perdas de valor nutricional
Todos os tipos de alimentos
Fonte: ABE, 1994; SMITH et al., 1990
Sachês Maior parte: princípio da reação do oxigênio com o ferro em pó presente no sachê, formando hidróxido férrico
Outros tipos: oxidação do ácido ascórbico e do catecol, e uso de enzimas (oxirredutases, combinação da glicose oxidase e catalase)
Filmes da embalagem: devem apresentar boa barreira ao O2, ou absorvedor rapidamente ficará saturado
Principais absorvedores: Ageless® (Mitsubishi Gas Chemical Co., Japan), ATCO® (Standa Industrie, France), FreshPax® (Multisorb technologies Inc., USA)
Filmes com absorvedores de O2
Agente removedor de O2 é incorporado no material da embalagem (filmes poliméricos)
Vantagens:pode ser usado para produtos líquidos;não há risco de ingestão acidental pelo
consumidor, como há nos sachês;nos sachês pode ocorrer contaminação
por ruptura
Referências
ABE, Y. Active packaging with oxygen absorbers. In: AHVENAINEN, R.; NATTILA-SANDHOLM, T.; OHLSSON, T. Minimal processing of foods. VTT Symposium, Finlândia, v. 142, p. 209-33. 1994.
AZEREDO, H.M.C. Fundamento da Estabilidade de Alimentos. Fortaleza: Embrapa Agroindústria Tropical, 2004. p.37-59.
BRODY, A.L (ed.). Controlled/modified atmosphere/vacuum packaging of foods. FOOD & NUTRITION PRESS: Connecticut. 1989. 179 p.
DEVLIEGHERE, F.; DEBEVERE, J. MAP, product safety and nutritional quality. In: AHVENAINEN, R. Novel food packaging techniques. CRC PRESS; WOODHEAD PUBLISHING LIMITED. 2003, p. 208-230.
KADER, A.A. Postharvest biology and technology: an overview. In: KADER, A.A. Post harvest Technology of Horticultural Crops. Univ. California, Publication 3311, 1992, p. 15-20.
JAY, J.M. Microbiología moderna de los alimentos. 2ª ed. ACRIBIA: Zaragoza. 1978. 491 p.
SARANTÓPOULOS, C.I.G.L.; MORAES, B.B. Embalagens ativas e inteligentes para frutas e hortaliças.
SIGRIST, J.M.M. Estudos fisiológicos e tecnológicos de couve-flor e rúcula minimamente processadas [dissertação]. ESALQ; USP, 2002. 125 p.
SMITH, J.P.; RAMASWAMY, H.S., SIMPSON, B.K. Developments
VITTI, M.C.D.; KLUGE, R.A. Prontos para o consumo. Revista Frutas e Legumes. n. 15, p. 22-28, ago./set. 2002.
WATADA, A.E., KO, N.P.; MINOTT, D.A. Factors affecting quality of fresh – cut horticultural products. Postharvest Biology and Technology, 9, 1996, p.115-125.
Referências