Prof. Nilson José de Oliveira Bispo Jr

Química I

Departamento de Química e Ambiental

Aula CINÉTICA QUÍMICA

nilson.bispo@gmail.com

Dúvidas:Sala303 -Lab Tec Ambiental

Química I

Departamento de Química e Ambiental

BIBLIOGRAFIA

BRADY, J. E & HUMISTON,G.E, Química Geral. Livros Técnicos e

Científicos Editora.

KOLTZ, J. C.& TREICHEL JR, P. M. Química Geral 1 e Reações

Químicas.

RUSSEL, J. B. Química Geral;

BROWN, T.L., LEMAY, H. E., BURSTEN, B. E. - Química, A

Ciência Central, São Paulo : Pearson Prentice Hall, 2005.

MARTERTON, W.L., Princípios de Química, Rio de Janeiro: Guanabara Koogan.

CINÉTICA QUÍMICA

Quais os Fatores que afetam as velocidade (taxas) de reação?

Cinética química é o estudo da velocidade na qual as reações químicas ocorrem.

●Quais os fatores determinam que um alimento se estrague mais rápido? ●O que controla a velocidade da reação de combustão durante a sua queima, na câmara de combustão de um carro?

CINÉTICA QUÍMICA

●Fatores importantes que afetam as velocidades das reações

1. estado físico dos reagentes 2. as concentrações dos reagentes 3. a temperatura na qual a reação

ocorre e 4. a presença de um catalisador

CINÉTICA QUÍMICA

●Fatores importantes que afetam as velocidades das reações 1. o estado físico dos reagentes

a) Quanto mais fácil as moléculas entrarem em contato umas com as outras, mas facilmente reagirá; b) Reações homogêneas: envolvendo soluções líquidas ou gasosas. c) Em reações heterogêneas (os reagentes estão em fases diferentes): ex.: reação entre um gás e um sólido =>A reação é limitada pela sua área de contato entre as fases.

CINÉTICA QUÍMICA

●Fatores importantes que afetam as velocidades das reações 2. A concentração dos reagentes.

a) Lã de aço aquecida em ar (21% O

2) .

b) Aquecida e na presença de O2

puro.

A frequência com que as moléculas dos reagentes colidem aumenta com o aumento da concentração, levando a uma aumento da taxa de reação.

CINÉTICA QUÍMICA

●Fatores importantes que afetam as velocidades das reações 3. A temperatura na qual a reação ocorre.

As taxas das reações químicas aumentam quando a T é aumentada. Ex.: leite estraga mais rápido a T ambiente do que sob refrigeração.

Aumentando a T aumenta a energia cinética das moléculas. Se movimentando mais rapidamente, elas podem se colidirem mais frequentemente e com mais energia, levando ao aumento nas taxas de reação.

CINÉTICA QUÍMICA

●Fatores importantes que afetam as velocidades das reações 4. A presença de um catalisador.

Catalisadores são agentes que aumentam as taxas de reação sem serem consumidos nas mesmas. Ex.: Enzimas (catalisadores biológicos), Catalisadores utilizados na quebra do coque (fração mais pesada do petróleo), Catalisadores utilizados nos escapamentos dos carros.

Os catalisadores afetam o mecanismo da reação

CINÉTICA QUÍMICA

●Fatores importantes que afetam as velocidades das reações

Em um nível molecular, as taxas de reação depende da frequência das colisões entre as moléculas. Quanto maiores forem essas frequências maiores serão as taxas de reação.

As colisões devem ocorrer com energia suficiente

para promover a reação.

CINÉTICA QUÍMICA

Como medir/expressar a velocidade de uma reação química?

Velocidade de um evento: variação que ocorre em

um dado intervalo de tempo.

Velocidade de uma reação química ou taxa de reação: É a variação da concentração dos reagentes ou produtos por unidade de tempo.

CINÉTICA QUÍMICA

Como medir/expressar a velocidade de uma reação?

Reação: A B

Ex.: t1=0 s

CA=1,00 mol·L-1

CB=0,00 mol·L-1

t3=40 s

CA=0,30 mol·L-1

CB=0,70 mol·L-1

t2=20 s

CA=0,54 mol·L-1

CB=0,46 mol·L-1

Taxa média de aparecimento de B

Taxa média de desaparecimento

de A

Como neste exemplo uma molécula de A é consumida para cada molécula de B formada: =>

Taxa média desaparecimento de A = Taxa média de formação de B

CINÉTICA QUÍMICA

●Existem duas maneiras de medir a velocidade desta reação: 1. a velocidade na qual o produto é formado (por exemplo, a

variação na quantidade de matéria de B por unidade de tempo);

2. a velocidade na qual os reagentes são consumidos (por

exemplo, a variação na quantidade de matéria de A por unidade de tempo).

reação A B

Taxa de reação = velocidade de reação

[ A ]= concentração em mol/L de A

CINÉTICA QUÍMICA

●A unidade mais utilizada para a velocidade é a concentração em quantidade de matéria por litro por unidade de tempo. Já que o volume é constante, a concentração em quantidade de matéria ([mol/L]) e a quantidade de matéria (nº mols) são diretamente proporcionais.

Velocidades de reações

Variação da concentração com o tempo

Consideremos a reação em fase aquosa do 1-clorobutano (C4H9Cl(aq)) com água formando butanol (C4H9OH(aq)) e ácido clorídrico, HCl(aq) :

C4H9Cl(aq) + H2O(l) C4H9OH(aq) + HCl(aq)

Ex.:

CINÉTICA QUÍMICA - Velocidades de reações

Variação da concentração com o tempo

C4H9Cl(aq) + H2O(l) C4H9OH(aq) + HCl(aq)

mol·L-1·s-1

CINÉTICA QUÍMICA - Velocidades de reações

●Podemos calcular a velocidade média em termos do desaparecimento do C4H9Cl(1-clorobutano). ●A unidade para a velocidade média é mol/(L·s). ●A velocidade média diminui com o tempo. ●Representamos graficamente [C4H9Cl] versus tempo. ●A velocidade a qualquer instante de tempo (velocidade instantânea) é a inclinação (coeficiente angular) da reta tangente à curva no instante de tempo. ●A velocidade instantânea é diferente da velocidade média. ●Geralmente chamamos a velocidade instantânea de velocidade.

CINÉTICA QUÍMICA - Velocidades de reações

Variação da concentração com o tempo

Velocidade instantânea do desaparecimento

de C4H

9Cl (mol·L-1·s-1)

=

Veloc. instantânea de C

4H

9Cl em t=600s

= - (0,017-0,042) M

(800 -400) s

=6,2E-05 mol·L-1·s-1

Veloc instantânea de C

4H

9Cl

em t=0 s (veloc. inicial)

= - (0,060-0,100) M (200-0) s

= 2,0E-4 mol·L-1·s-1

CINÉTICA QUÍMICA - Velocidades de reações

Velocidade de reação e a estequiometria •Para a reação

C4H9Cl(aq) + H2O(l) C4H9OH(aq) + HCl(aq)

sabemos que

•Em geral, para

aA + bB cC + dD

Taxa de aparecimento de C4H9OH igual à

taxa de desaparecimento de

C4H9Cl.

CINÉTICA QUÍMICA - Velocidades de reações

•Em geral, as VELOCIDADES aumentam à medida que as concentrações aumentam.

•Ex.: Dada a reação:

NH4+(aq) + NO2

-(aq) N2(g) + 2H2O(l)

CINÉTICA QUÍMICA - Concentração e velocidade de reações

•Para a reação

NH4+(aq) + NO2

-(aq) N2(g) + 2H2O(l)

observamos que –à medida que a [NH4

+] duplica com a [NO2-] constante, a

velocidade dobra, –à medida que a [NO2

-] duplica com a [NH4+] constante, a

velocidade dobra, –concluímos que a velocidade [NH4

+][NO2-].

•A constante k é a constante de velocidade.

EQUAÇÃO DE VELOCIDADE OU LEI

DE VELOCIDADE

CINÉTICA QUÍMICA - Concentração e velocidade de reações

Para uma reação geral com a lei de velocidade:

EXPOENTES NA LEI DE VELOCIDADE

Dizemos que a reação é de ordem m em relação ao reagente 1 e n em relação ao reagente 2.

A ordem global de reação é dada pela soma dos

expoentes , no caso, m+n.

Uma reação pode ser de ordem zero se m, n,... são zero.

Os valores dos expoentes (ordens) têm que ser determinados experimentalmente. Não são necessariamente os coeficientes estequiométricos.

CINÉTICA QUÍMICA - Concentração e velocidade de reações

No caso do nosso exemplo:

EXPOENTES NA LEI DE VELOCIDADE

NH4+(aq) + NO2

-(aq) N2(g) + 2H2O(l)

A reação é de primeira ordem em relação ao NH4+ e também de

primeira ordem em relação ao NO2- e a ordem global( total) é 2.

CINÉTICA QUÍMICA - Concentração e velocidade de reações

LEI DE VELOCIDADE

•Uma reação é de ordem zero em um reagente se a variação da concentração daquele reagente não produz nenhum efeito.

•Uma reação é de primeira ordem se, ao dobrarmos a concentração, a velocidade dobra.

•Uma reação é de ordem n se, ao dobrarmos a concentração, a velocidade aumentar de 2n.

•Observe que a constante de velocidade não depende da concentração.

Uso das velocidades iniciais para

determinar as leis de velocidade

CINÉTICA QUÍMICA - Concentração e velocidade de reações

Uso das velocidades iniciais para

determinar as leis de velocidade

Ex.: A velocidade da reação entre o NO(g) e o Cl2(g) é: 2NO(g) + Cl2(g) → 2NOCl(g)

A reação foi estudada a uma dada T, começando com várias conc de NO e Cl2 conforme dados abaixo. Determine a equação de velocidade do NO(g), Cl2(g) e NOCl e a constante de velocidade,k.

Experimento [NO] (mol/L) [Cl2] (mol/L) velocidade inicial (mol/(L.s) 1 0,250 0,250 1,43x10-6 2 0,500 0,250 5,72x10-6

3 0,250 0,500 2,86x10-6 4 0,500 0,500 11,4x10-6

Resp: velocidade = k[NO]2[Cl2] Segunda ordem em relação ao NO e primeira ordem em relação ao Cl2. Ordem global=3. k=? Velocidade = k[NO]2[Cl2] = - ½ d[NO]/dt = -d[Cl2]/dt =+½ d[NO]/dt

CINÉTICA QUÍMICA - Variação da concentração com o tempo

- É importante saber por quanto tempo uma reação deve prosseguir até atingir uma conc. predeterminada de um reagente ou produto.

- Saber quais serão as conc. dos reagentes e produtos, passado um período de tempo.

Objetivo: converter a lei de velocidade em uma equação conveniente para fornecer as concentrações como uma função do tempo.

Uso de modelos matemáticos que relacionem a concentração e o tempo

Obteremos os modelos para reações de 1ª ordem, 2ª ordem e ordem zero.

CINÉTICA QUÍMICA - Variação da concentração com o tempo

Reações de primeira ordem

Uma representação gráfica de ln[A]t versus t é uma linha reta com inclinação -k e intercepta eixo y em ln[A]0.

Para uma reação de primeira ordem, a velocidade duplica à medida que a concentração de um reagente dobra.

Dada a reação: A → B

CINÉTICA QUÍMICA - Variação da concentração com o tempo

Reações de primeira ordem

CINÉTICA QUÍMICA - Variação da concentração com o tempo

Reações de primeira ordem Ex.1: O ciclopropano quando aquecido forma propeno, em um processo que é de primeira ordem em relação ao ciclopropano: Velocidade= k [ciclopropano] A constante de velocidade, k é 5,4x10-2 h-1

Se a conentração incial do ciclopropano for 0,050 mol/L, quanto tempo (em horas) deve transcorrer para que sua concentração caia a 0,010 mol/L? Resp: t=30,0 h

Ex.2: O peróxido de hidrogênio decompõe-se na presença de hidróxido de sódio diluído a 20ºC, em uma reação de primeira ordem: 2H2O2(aq) → 2H2O(l) + O2(g) A lei de Velocidade é k[H2O2] e a constante de velocidade, k=1,06x10-2 min-1.

Qual a fração restante depois de exatamente 100 minutos se a concentração inicial de H2O2 for 0,020 mol/L? Qual é a concentração de peróxido de sódio após exatamente 100 minutos? Resp: fração restante = [H2O2]t/[H2O2]0=0,90 e [H2O2]t = 0,018 mol/L

CINÉTICA QUÍMICA - Variação da concentração com o tempo

•Integrando a lei de velocidade para a reação de segunda ordem com apenas um reagente,obtemos:

•Um gráfico de 1/[A]t versus t é uma linha reta com inclinação k e intercepta 1/[A]0.

•Para uma reação de segunda ordem, um gráfico de ln[A]t versus t não é linear.

Reações de segunda ordem

Suponhamos que a reação A → B seja de segunda ordem em relação a A: velocidade = k[A]2

CINÉTICA QUÍMICA - Variação da concentração com o tempo

Reações de segunda ordem

CINÉTICA QUÍMICA - Variação da concentração com o tempo

Reações de segunda ordem

Ex.3: A decomposição do HI em fase gasosa HI(g) → 1/2H2(g) + 1/2I2(g) Tem a equação de velocidade - d[HI]/dt = k[HI]2

Onde k=30 L/(mol.min) a 443ºC. Quanto tempo é necessário para que a concentração de HI diminua de 0,010 mol/L a 0,0050 mol/L a 443ºC? Resp: t=3,3 min. Ex.4: Considere a reação: 2 E + F → produtos e os dados abaixo: Qual a lei de velocidade para o desaparecimento de E e quais as ordem parciais e total? Resp: - d[E]/dt = k * [E] 2 ; ordem 2 em relação a E, ordem zero em relação a P e ordem global igual a 2. Ex.5 Considere que a reação abaixo é de 2ª ordem em relação ao NH4NCO : NH4NCO (aq) => (NH2)2CO (aq) e sua constante de velocidade é 0,0013 L/(mol.min). Calcule a concentração do reagente após o tempo de 80 minutos de reação. Considerar concentração inicial igual a 0,229 mol/L . Resp: 0,19 mol/L

CINÉTICA QUÍMICA - Variação da concentração com o tempo

Reações de ordem zero

Para uma reação de ordem zero do tipo A → produtos A equação de velocidade é: Essa equação leva à equação integrada de velocidade: [A]0 – [A]t = k·t Onde a unidade de k é mol/(L·tempo)

CINÉTICA QUÍMICA - Variação da concentração com o tempo

•Meia-vida é o tempo que a concentração de um reagente leva para diminuir pela metade do seu valor inicial.

•Para um processo de primeira ordem em relação a um

reagente, t½ é o tempo gasto para [A]0 alcançar ½[A]0.

Meia-vida

Para reação de 1ª ordem t1/2 independe da concentração.

Quanto mais longa a meia-vida, mais lenta a reação.

CINÉTICA QUÍMICA - Variação da concentração com o tempo

Meia-vida

1 meia-vida

2 meia-vidas

O decaimento radioativo

é um processo de primeira ordem e a meia-vida é usada para descrever a rapidez com que um elemento radioativo decai.

CINÉTICA QUÍMICA - Variação da concentração com o tempo

Meia-vida

•Para uma reação de segunda ordem, a meia-vida depende da concentração inicial:

•Para uma reação de ordem zero, a meia-vida depende da concentração inicial:

CINÉTICA QUÍMICA - Variação da concentração com o tempo

Ex.4:A decomposição do H2O2 é de primeira ordem, lei de Velocidade = k[H2O2]: 2H2O2(aq) → 2H2O(l) + O2(g) A constante de velocidade é 1,06E-3 min-1. Calcule a meia-vida de H2O2 nessa reação. Resp:t1/2 = 654 min.

Ex.5:A sacarose, C12H22O11, decompõe-se em frutose e glicose em solução ácida de acordo com a lei de velocidade: Velocidade = k[C12H22O11]. A cte de velocidade, k=0,208 h-1 a 25ºC. Quanto tempo é necessário para que 87,5% da concentração inicial da sacarose de decomponham? Resp: 9,99 h.

Ex.6: Um isótopo de amerício, 241A, apresenta cte de velocidade, k, para o decaimento radioativo, de 0,0016 ano-1. Em contraste, o iodo -125 radioativo, apresenta cte de velocidade,k, para o decaimento radioativo de 0,011 dia-1. a) Quais são as meias-vidas desses isótopos? b) Qual o elemento decai mais rapidamente? Resp: a) Para o 241A, t1/2 =430 anos; Para o I125, t1/2 = 63 dias b) o I125 decai mais rápido.

CINÉTICA QUÍMICA

Temperatura e velocidade

TEORIA DAS COLISÕES

•Compreensão dos fenômenos macroscópicos a partir do estudo a nível particulado;

•Para que uma reação ocorra, a teroria das colisões de velocidades de reação química considera:

•1-As moléculas que reagem devem colidir umas com as outras;

•2-As moléculas que reagem devem colidir com energia suficientes;

•3-As moléculas devem colidir com uma orientação para que

possa levar ao rearranjo dos átomos (Fator orientação.)

CINÉTICA QUÍMICA

Temperatura e velocidade

TEORIA DAS COLISÕES

•A velocidade está relacionada principalmente ao número de colisões, que por sua vez está relacionada a sua concentração => podemos explicar a dependência da velocidade de reação com a concentração.

Efeito da temperatura na velocidade e Energia Ativação

Observa-se a influência da T na velocidade de uma reação.

COMO E POR QUE A T INFLUENCIA A VELOCIDADE DE REAÇÃO?

CINÉTICA QUÍMICA

Temperatura e velocidade

À medida que a temperatura aumenta, a velocidade aumenta.

CINÉTICA QUÍMICA

Temperatura e velocidade

•Uma vez que a lei da velocidade não contém nenhum termo de temperatura, a constante de velocidade,k, deve depender da temperatura.

•Considere a reação de primeira ordem CH3NC(g) CH3CN(g).

–À medida que a temperatura aumenta de 190 C para 250 C a

constante de velocidade aumenta de 2,52 10-5 s-1 para

3,16 10-3 s-1.

CINÉTICA QUÍMICA

Temperatura e velocidade

•Objetivo: desenvolver um modelo que explique o motivo pelo qual a velocidade das reações aumenta com o aumento da concentração e da temperatura.

•O modelo de colisão: para que as moléculas reajam, elas devem colidir.

Quanto mais alta a temperatura, mais energia disponível para as moléculas e maior a velocidade.

CINÉTICA QUÍMICA

Temperatura e velocidade

Energia de ativação •Arrhenius: as moléculas devem possuir uma quantidade mínima de energia para que elas reajam. Por quê?

–Para que formem produtos, as ligações devem ser quebradas nos

reagentes.

–A quebra de ligação requer energia.

•A energia de ativação, Ea, é a energia mínima necessária para iniciar uma reação química.

CINÉTICA QUÍMICA - Temperatura e velocidade

Energia de ativação

CH3NC(g) CH3CN(g)

•A variação de energia (DE) para a reação é a diferença na energia entre CH3NC e CH3CN.

•A energia de ativação (Ea) é a diferença de energia entre os reagentes, CH3NC e o estado de transição.

•A velocidade da reação depende da Ea.

CINÉTICA QUÍMICA - Temperatura e velocidade

•Arrhenius descobriu que a maior parte dos dados de velocidade de reação que obedecem à relação:

–k é a constante de velocidade, Ea é a energia de ativação, R é a constante dos gases (8,314 J/K mol) e T é a temperatura em K.

–A é chamada de fator de freqüência.

–A é uma medida da probabilidade de uma colisão favorável.

–Tanto A como Ea são específicos para uma determinada reação.

Equação de Arrhenius

CINÉTICA QUÍMICA - Temperatura e velocidade

Energia de ativação

•A fração de moléculas, f, que apresentam o mínimo da energia necessária para reagir (fração de moléculas com energia suficientes para reagir):

-Podemos usar a equação de Arrhenius para :

1) calcular o valor de Ea (energia de ativação) tendo dados de k (constante de velocidade) com a T.

2) calcular k para determinada T se a energia de ativação, Ea, e A (fator de frequência) forem conhecidos.

CINÉTICA QUÍMICA - Temperatura e velocidade

Equação de Arrhenius

•Se tivermos muitos dados, podemos determinar Ea e A graficamente reformulando a equação de Arrhenius:

•A partir da equação acima, um gráfico de ln k versus 1/T terá uma inclinação de –Ea/R e interceptará em ln A.

Determinando a energia de ativação (Ea)

CINÉTICA QUÍMICA - Temperatura e velocidade

Determinando a energia de ativação (Ea)

CINÉTICA QUÍMICA - Temperatura e velocidade

EXERCÍCIOS

Ex.7: Usando o valor de k determinados em duas temperaturas diferentes, calcule o valor de Ea para a decomposição do HI: 2HI(g) → H2(g) + I2(g) k1=2,15x10-8 L/(mol·s) em T1= 6,50x10+2 K k2=2,39x10-7 L/(mol·s) em T2= 7,00x10+2 K Resp: Temos k em duas T diferentes e podemos ter: Ln k

1=LnA -(Ea/(RT

1)) e Ln K

2= LnA -(Ea/(RT

2))

Substraindo Lnk2 de Ln k

1, temos:

Ln k

2 -Lnk

1 = Ln [k

2/k

1] = -[Ea/R]*[1/T

2 – 1/T

1]

Aplicando os dados do problema: Ln [2,39x10-7 L/(mol·s)/ 2,15x10-8 L/(mol·s)] = - Ea/(8,315x10-3 kJ/(K·mol))*[1/7,00x10+2 K -1/6,50x10+2 K] => Ea = 182 kJ/mol

CINÉTICA QUÍMICA - Temperatura e velocidade

Exercícios

Ex.8: Usando os dados experimentais mostrados abaixo, calcule a energia de ativação Ea para a reação: 2N2O(g) → 2N2(g) + O2(g)

Experimento T[K] k (L/(mol·s) 1 1125 11,59 2 1053 1,670 3 1001 0,380 4 838,0 0,00110

Solução: Utilizaremos a equação de Arrhenius na forma linealizada

Para traçarmos o gráfico precisaremos dos valores de ln k e 1/T para cada ponto:

Experimento 1/T[K-1] ln k 1 8,889x10-4 2,4501 2 9,497x10-4 0,513 3 9,990x10-4 -0,968 4 11,9x10-4 -6,81