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Aula 3 - Espectrometria de absorção atômica (AAS)
Julio C. J. Silva
Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF) Instituto de Ciências Exatas
Depto. de Química
Juiz de Fora, 2016
QUI 154 – Química Analítica V
Métodos Espectrométricos Atômicos
• Até agora espectrometria de substâncias em solução: absorção de energia por moléculas
• Espectroscopia atômica átomos não rotacionam nem vribram só temos transições eletrônicas na absorção de energia
• Espectrometria de emissão atômica (AES)
• Espectrometria de absorção atômica (AAS)
• FAAS e GFAAS
Origem do Espectro Atômico (átomos ou íons gasosos)
Espectro de linhas
Largura de linha: 0,001 – 0,01 nm
Largura das Linhas Atômicas
• Definidas pelas propriedades do espectrômetro (convencionais)
• Fatores contribuem para as larguras das linhas espectrais:
• Alargamento natural relacionado ao tempo de vida do estado excitado e ao princípio da incerteza de Heinsenberg (da ordem de 10-6 s e alargamento da ordem de 10-5 nm)
• Alargamento por colisão desativação do estado excitado por colisão. Pressão concentração temperatura (alargamento da ordem de 10-3 nm)
• Alargamento Doppler resultante da movimento dos átomos durante emissão (da ordem de 10-3 nm). Depende da temperatura
Espectrometria de Absorção Atômica • O método baseia-se na absorção de energia por átomos neutros, não
excitados, em estado gasoso
• Na absorção atômica o elemento é levado a condição gasosa e por esta se faz passar um feixe de radiação com que pode ser absorvido
• Uma certa espécie atômica neutra e no estado fundamental é capaz de absorver radiações com igual ao da emissão
• Condições do atomizador (Chama/forno) a população dos átomos se mantém, predominantemente, no estado fundamental. Apenas uma pequena fração dos átomos sofrem excitação
Chama
Equipamento para Absorção Atômica • Componentes principais Fonte (LCO), atomizador (chama, forno de
grafrite, etc.) monocromador, detector
Sistema de introdução da amostra (FAAS)
“Amostras sólidas ou líquidas devem ser introduzidas no chama de forma que elas possam ser realmente
atomizadas”
Nebulizadores: converter a amostra liquida em um aerossol capaz de ser transportado até o plasma
Câmara de nebulização: homogeneização dos tamanhos das gotículas
Atomizador
Sistema de Introdução da Amostra
Figura: Sistema nebulizador-combustor (atomizador)
• Deve introduzir a amostra na chama razão uniforme e reprodutível • Deve ser resistente a soluções corrosivas • Deve ser de fácil limpeza • Câmara de nebulização
Pérola de impacto
Spoilers
Capilar
Dreno
Entrada de gás oxidante
Entrada de gás combustível
Dispositivo de Impacto
• Flow Spoiler (mais comumente utilizado)
– Menor interferência química
– Melhor precisão
– Menor efeito de memória
– Quimicamente inerte
• Pérola de Impacto (extra sensibilidade) – Melhor sensibilidade
– Melhor limites de detecção em matrizes simples
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Câmaras de nebulização
• Remoção das gotas de grande diâmetro
• Eficiência de transporte (1-5 %: gotas < 10 m diâmetro; 95 % descarte)
• Deve ser do tipo Pré-Mistura;
• A superfície interna deve ser própria para facilitar o dreno e não apresentar efeito de memória;
• Deve ser resistente aos ácidos, bases e reagentes orgânicos.
• Deve ser projetado para facilitar o uso, a manutenção e ter durabilidade.
“Seleção das gotas analiticamente úteis para serem convertidas em átomos e íons”
Atomizador (Queimador) Cabeça do queimador (cabeçote)
• Separa a chama (fluxo laminar) da mistura explosiva
• Os gases pré-misturado e o aerossol da amostra são transportados através da fenda do cabeçote p/ a chama
Propriedades das Chamas • Funções da chama
– Converter a amostra em estado de vapor
– Decompor a amostra em átomos
– Excitar os átomos
• Regiões das chamas
Propriedades das Chamas
• Tipos de chamas
Combustível
T(oC)
Em ar Em O2 Em NO2
Acetileno 2200 3050 3200
Butano 1900 2900 3000
Propano 1900 2800 3000
Hidrogênio 2100 2800 2900
Condições da chama
• Chama ar-acetileno: 2250 oC (elementos com baixa Tatom)
– 5 O2 (+20 N2) + 2C2H2 4 CO2 + 2 H2O (+20 N2)
– (30 a 35 elementos)
• Chama óxido nitroso-acetileno: 2700 oC (refratários e formadores de óxidos)
– 3N2O + 2C2H2 4 CO + 3N2 + H2O (+ CN)
• Chama ar-hidrogênio: 2050 oC (metais alcalinos)
Propriedades das Chamas
• Boltzmam: Nj = No. gj/go exp-Ej/KT
– Nj = número de átomos no estado excitado “j”
– No = número de átomos no estado fundamental
– gj = pesos estatísticos dos estados energéticos = go
– K = 1,3 x 10-6erg/grau
– Ej = energia do estado excitado
– T = Temperatura absoluta
• Como se opera com T 3000 K Nj/No é pequena No
Linha (nm) Nj/No
2000 K 3000 K
Na 9,9 x 10-6 5,9 x 10-4
Ca 1,2 x 10-7 3,7 x 10-5
Zn 7,3 x 10-15 5,4 x 10-10
Efeito da Temperatura
• Ar-acetileno (Oxidante) – Pobre em combustível
– Cor azul
– Chama quente
• Ar-acetileno (redutora)
– Rica em combustível
– Cor amarela
– Chama fria
Processos Ocorrendo na Chama
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MX M M+ M+*
M* a. Dessolvatação b. Vaporização c. Atomização d. Ionização e. Excitação iônica f. Excitação
- h
sólido
- h M (H2O)+,X-
MXn
solução gás átomo íon
a b c d e
f
Fonte de radiação
• Fonte de radiação Emitem radiação do elemento de interesse
• Lâmpada de cátodo oco são tubos de descarga contendo neônio ou argônio a baixa pressão. O vapor do elemento é produzido por volatilização catódica durante a descarga
• O cátodo é feito do elemento de interesse
• “Quando se aplica um potencial (600 – 1000 V) entre os eletrodos íons do gás nobre são formados e acelerados na direção do cátodo uma parte do átomos do elemento do cátodo são excitados pela colisão emitindo radiação com característico do elemento”
• Existem LCO (HCL) de vários elementos
• LCO múltiplas vários elementos e um único cátodo emissão menos intenso menor sensibilidade menor vida útil
Single beam (feixe simples)
Vantagens: Menor custo de fabricação Maior aproveitamento da luz
Limitações:
Variação do sinal
Double beam (duplo feixe)
Vantagens: Compensação automática da variação do sinal
Limitações:
Maior custo de fabricação Menor aproveitamento da luz
Correção do Sinal de Fundo (background)
• Tipos: – Corretor de deutério (D2)
– Smith-Rieftje
– Efeito Zeeman
FAAS • Faixa típica de trabalho: mg/L
• Problemas FAAS
– Baixa eficiência do processo de introdução de amostra (ml/min)
– Diluição da nuvem atômica nos gases da chama
– Gradientes de temperatura e de composição química na chama
– Tempo de residência dos átomos na zona de observação
- Análise quantitativa
- Precisão (1 - 2 %)
A técnica de Forno de Grafite (GFAAS)
• Faixa típica de trabalho: µg/L
• Atomizador: tubo de grafite
- Controle de ambiente químico
– Controle de ambiente térmico
– Tempo de residência da nuvem atômica na zona de observação
A técnica de Forno de Grafite • Idéia básica gerar uma nuvem de átomos densa e em
condições controladas (L´vov, 1958).
– Nuvem de átomos densa sensibilidade
– Condições controladas remoção de interferentes (programa de aquecimento) e temperatura controlada (ambiente isotérmico)
• Introdução da amostra não requer sistema de nebulização 100% da amostra é introduzida no atomizador
• FAAS ± 5 % de eficiência
• Processo de atomização ocorre num tubo de grafite aquecido eletricamente sistema fechado - aumenta o tempo de residência dos átomos no caminho óptico