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Introdução à Química Orgânica
Aula 18 - Revisão P2
Exercício 1. Quando o cicloexeno reage com o Br2 em solução aquosa de NaCl, os produtos
são: (I) trans-1,2-dibromocilcoexano, (II) trans-2-bromocicloexanol e (III) trans-1-bromo-2-
clorocicloexano. Dê o mecanismo da reação de formação de (I) e explique como os produtos (II) e (III)
poderiam ser formados.
NaClH2O
+ Br2
Exercício 2. Quando o 2-bromo-2,3-dimetilbutano reage com uma base sob condições E2, dois alquenos
(2,3-dimetil-but-1-eno e 2,3-dimetil-but-2-eno) são formados:
a) Dentre as bases abaixo, indique aquela que levaria a obtenção do 1-alqueno em maior porcentagem.
Justifique sua resposta.
b) Indique qual formaria o 2-alqueno em maior rendimento. Justifique sua resposta e proponha o
mecanismo detalhado que leva ao produto esperado.
Exercício 3. Ao realizar a reação do 3-metil-heptan-4-ol com ácido fosfórico a 85% a quente foi
observada a formação dos seguintes produtos: 2-etil-hex-1-eno, 3-metil-hept-2-eno e 3-metil-hept-3-
eno. Explique a formação dos produtos através do mecanismo da reação e diga qual deve ser o
produto principal.
Exercício 4. Considere as reações mostradas abaixo e responda as questões:
CH3Br + OCH3I.
II. C
CH3
IH3C
CH3
EtOH
acetona
a) Informe, em cada caso, se o haleto de alquila é primário, secundário, terciário ou se é um haleto de metila.b) Diga se o mecanismo da reação será via SN1 ou SN2. Explique sua atribuição baseando-se em
aspectos de impedimento estérico e estabilidade de carbocátion.c) Dê o mecanismo das reações. Indique se a reação ocorre em uma etapa (mecanismo concertado) ou se há mais de uma etapa envolvida. Identifique a etapa lenta da reação de SN1. Mostre claramente as
geometrias do estado de transição e/ou do intermediário formado.d) Quem é o grupo de saída em cada caso e quem é o nucleófilo?
Exercício 5. Considere a reação de substituição nucleofílica alifática do (R)-CH3CH2CH2CHDCl com
brometo de potássio em acetona. Mostre o mecanismo reacional utilizando representações
tridimensionais para as estruturas dos compostos e mostre a configuração do(s) produto(s) obtido(s).
Justifique qual o mecanismo reacional está envolvido nesta reação
Composto pKa
Alcanos ~ 50
Alquinos ~ 25
NH3 (amônia) ~ 36
Ácidos Carboxílicos ~ 4
Exercício 6. Considere os valores de pKa abaixo.
a) Explique a seguinte frase: “Alquinos são considerados hidrocarbonetos ácidos quando comparados
com alcanos”.
b) Alquinos são considerados ácidos quando comparados, por exemplo, com ácidos carboxílicos? Por
quê?
c) A base conjugada da amônia, o amideto NH2-, é forte o suficiente para desprotonar um alquino?
Explique.
a)HNO3
H2SO4
b)
H2SO4 fumegante
Cl
O
AlCl3
Zn(Hg)HCl
c)
A
Cl+
majoritário minoritário(s)
d)Br2, AlBr3 HNO3, H2SO4
H2/Pt, Ni, or Pd
Syn addition
CH3H
HH
H CH3
HX (X = Cl, Br, I or OSO3H)
Markovnikov additionCH3H
H X
HBr, ROOR
anti-Markovnikov additionCH3Br
H H
H3O+/H2O
Markovnikov additionCH3H
H OH
X2 (X = Cl, Br)
Anti additionCH3X
H X
X2/H2O
Anti addition, followsCH3X
H OH
Markovnikov's rule
Hydrogenation
Ionic Addition of HX
Free Radical Addition of HBr
Hydration
Halogenation
Halohydrin Formation
CH2I2/Zn(Cu) (or other conditions)
Syn addition
H H
Cold dil. KMnO4 or1. OsO4, 2. NaHSO3
Syn additionOHHO
H CH3
1. KMnO4, OH , heat
2. H3O+CH3
1. O3, 2. Zn/HOAc
Carbene Addition
Syn Hydroxylation
Oxidative Cleavage
Ozonlysis
CH2
OOHO
CH3
OOH
Reações:
ALQUENOS/ALQUINOS
RC CH 1) NaNH2, NH3 (l)
2) R'CH2BrRC C CH2R'
alquineto
Alquinos: Reação de alquilação
Substituição Nucleofílica
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SN2
SN1
SN2/SN1
SN2SN1
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Estereoquímica
ISN2:Inversão da configuração
ISN1:Formação de Racemato
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SSNN11 SSNN22
Mecanismo de duas etapas (ionização é a etapa lenta)
Reação concertada(mecanismo em uma única etapa)
Há formação de carbocátions Não há formação de carbocátions
Possibilidade de rearranjos Não há rearranjos
Cinética unimolecularv = k[RX]
Cinética bimolecularv = k[RX][Nu]
Racemização do centro estereogênico Inversão de configuração do centro estereogênico
Reatividade: 3º > 2º > 1º > CH3X Reatividade: CH3X > 1º > 2º > 3º
Resumo das características: SN1 e SN2
0%
0%
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SN1 SN2
Diagramas de energia para as Reações de Substituição Nucleofílica
Eliminação: E2 / E1
REGRA DE SAYTZEFFREGRA DE SAYTZEFF “Nas reações de eliminação forma-se preferencialmente o alqueno mais estável (alqueno mais substituído).”
Bases fortes e volumosas favorecem a obtenção do alqueno menos substituído (Regra de Hofmann). Ex.: t-BuO-, preparada a partir da reação do terc-butanol + potássio metálico.
• Desidratação de Álcoois: - H2O
• Desidroalogenação de Haletos de alquila: - HX
Reações de Eliminação (E)
• Desidratação de Álcoois:
• Desidroalogenação de Haletos de alquila:
Mecanismo E1: Geral
Haletos de alquila terciários: E1
- Ocorre preferencialmente com substratos que podem levar a intermediários
estáveis: carbocátions terciários;
- Bases Fracas. Ex.: H2O ou álcoois (MUITO IMPORTANTE)
Eliminação bimolecular (E2)
• Os alcóxidos também são muito utilizados como bases nestas reações:
NaOEt / EtOH, NaOMe / MeOH e NaOtBu / tBuOH
• Meio reacional: Fortemente básico
Considerações Finais: E2 / E1
• Importância das condições experimentais:
Nucleófilo (Base) FRACO: E1
Nucleófilo (Base) FORTE: E2
pKa (água): 15.7
Base (Nu) FRACA: Unimolecular
(SN1 ou E1). Ex.: H2O e ROH
Base (Nu) FORTE: Bimolecular
(SN2 ou E2). Ex.: OH- e RO-
Compostos aromáticos:
- Aromaticidade: Regra de Huckel;
- Reação de SEAr;
- Estruturas de ressonância: estabilidade dos intermediários
- Reatividade: substituintes doadores e retidadores de elétrons (EI e ER);
- Orientação: doadores (orto/para dirigentes) e retiradores (meta dirigentes,
exceto Halogênios);