Post on 29-Jul-2015
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Aline Garus Saint Clair ColimoAndrey Martinez Rebelo
Dados fornecidos pelos professores Dra. Noemi Nagata e Dr. Patrício Guillermo Peralta Zamorra
2011/02
Projeto apresentado na disciplina:
CQ 821 - Calibração Multivariada em Química Analítica
APLICAÇÃO DO MÉTODO DE CALIBRAÇÃO MULTIVARIADA PARA CARACTERIZAÇÃO DE RICOTA POR
INFRAVERMELHO
Origem da RicotaCaracterística desse queijo (gordura e
proteína)Regulamentação x legislaçãoParâmetros de interesseTipos de controle empregados atualmente
INTRODUÇÃO
Desenvolver modelo de calibração multivariada associada a técnica de espectroscopia por
reflectância difusa no infravermelho em função da concentração de proteínas e gorduras
presentes na ricota e avaliar a possibilidade de previsão de um modelo com validação
externos.
OBJETIVO
PROTEÍNA GORDURA
NIRS 1100 – 2500 nm
Chagas, 2006.
RESULTADOS
Comprimento de onda (nm)
C-H
Ác. Graxos
NH2NH
2
PROCESSAMENTO E TRATAMENTO DOS DADOS TESTADOS
DADOS CENTRADO NA MÉDIA (DCM)
PRIMEIRA DERIVADA (1aDR)
CORREÇÃO DO ESPALHAMENTO MULTIPLICATIVO (MSC)
DETREND
PCA
MSC
MSC + 1DR
DETREND
Barnes et al., 1989.Murray et al. 2001.
DETREND + MSC
Loadings: Detrend + MSC
Ác. graxosC-H
NH2
MODELO DE CALIBRAÇÃO
PROCESSAMENTO E TRATAMENTO DOS DADOS TESTADOS
DADOS CENTRADOS NA MÉDIA (DCM)
PRIMEIRA DERIVADA (1aDR)
CORREÇÃO DO ESPALHAMENTO MULTIPLICATIVO (MSC)
DETREND
PLS
GRÁFICOS DE RMSECV MSC+1aDR
GRÁFICOS DE RMSECV DETREND
GRÁFICOS DE RMSECV DETREND + MSC
Pré-processamentotransformação
VLs % SECV RCAL RCV
DCM >20 FALTA X
MSC 3 96,83 2,262 0,928 0,904
4 97,79 2,1525 0,936 0,914
5 98,60 2,0127 0,956 0,926
MSC+1aDR 5 99,12 1,8451 0,976 0,937
6 99,47 1,8903 0,978 0,934
Detrend 4 98,71 1,6325 0,966 0,951
5 98,85 1,7556 0,967 0,944
6 98,99 1,6856 0,970 0,948
Detrend + MSC 4 98,65 1,7788 0,960 0,942
5 98,79 1,8501 0,967 0,941
6 98,97 1,7866 0,968 0,942
GORDURA
PROTEÍNAPré-processamento
transformaçãoVLs % RMSECV RCAL RCV
DCM >20
FALTA X
MSC 5 98,60
1,6685 0,891 0,828
6 98,78
1,6747 0,891 0,827
Detrend 4 98,71
1,6566 0,878 0,829
5 98,85
1,7064 0,902 0,822
6 98,99
1,5884 0,919 0,846
Detrend + MSC 4 98,65
1,5952 0,888 0,842
5 98,79
1,6457 0,890 0,832
6 99,99
1,581 0,922 0,849
VALIDAÇÃO EXTERNA ESPECTROS COM MSC + 1 DR
Concentração real
5VLs 6VLs
Concentração prevista
ERRO RELATIVO
Concentração prevista
ERRO RELATIVO
Gordura Proteína Gordura Proteína Gordura Proteína Gordura Proteína Gordura Proteína
12.76 13.46 13.0837 11.8672 2.536834 11.83358 12.9645 11.4651 1.602665 14.821
14.15 13.12 13.7997 12.8543 2.475618 2.025152 13.7197 12.5845 3.040989 4.08155
8.83 15.14 10.8988 15.2335 23.42922 0.617569 11.2976 16.5781 27.94564 9.49868
14.67 9.71 14.9661 9.8607 2.018405 1.552008 15.0503 10.1443 2.592365 4.47271
8.29 10.05 8.827 13.2412 6.477684 31.75323 8.7717 13.0547 5.810615 29.8975
RVAL 0,9312
RVAL 0,4620
7.387552 9.556309RVAL 0,8840
RVAL 0,754
8.198455 12.5543
VALIDAÇÃO EXTERNA ESPECTROS COM DETREND
Concentração real
5 VLs 6 VLs
Concentração prevista
ERRO RELATIVO
Concentração prevista
ERRO RELATIVO
Gordura Proteína Gordura Proteína Gordura Proteína Gordura Proteína Gordura Proteína
12.76 13.46 13.0975 13.5708 2.644984 0.82318 13.1386 13.5213 2.967085 0.45542
14.15 13.12 12.7953 12.8856 9.573852 1.786585 13.0866 12.5339 7.515194 4.46723
8.83 15.14 11.3224 12.7464 28.2265 15.80978 9.3087 15.1782 5.421291 0.25231
14.67 9.71 16.0745 9.2504 9.57396 4.733265 16.5787 8.6415 13.01091 11.0041
8.29 10.05 9.9413 10.4928 19.91918 4.40597 8.942 11.6996 7.864897 16.4139
RVAL 0,7674
RVAL 0,7874
13.9877 5.511755RVAL 0,8879
RVAL 0,8244
7.355875 6.5186
VALIDAÇÃO EXTERNA ESPECTROS COM DETREND + MSC
Concentração real
4VLs 5VLs
Concentração prevista
ERRO RELATIVO
Concentração prevista
ERRO RELATIVO
Gordura Proteína Gordura Proteína Gordura Proteína Gordura Proteína Gordura Proteína
12,76 13,46 12,94 13,23 1,43 1,65 12,85 13,22 0,73 1,76
14,15 13,12 14,08 12,65 0,42 3,52 14,19 12,59 0,34 4,00
8,83 15,14 7,73 15,72 12,39 3,85 8,75 15,43 0,86 1,92
14,67 9,71 15,35 9,46 4,64 2,55 14,64 9,74 0,17 0,36
8,29 10,05 8,67 11,99 4,59 19,40 8,69 11,95 4,87 18,98
RVAL 0,9686
RVAL 0,8229
4,69 6,19RVAL 0,9967
RVAL 0,8357
1,39 5,40
VALOR PREVISTO X VALOR REALGordura
VALOR PREVISTO X VALOR REALProteína
NH2
C-H Ác. graxos
Faltou loadings + comprimento de onda
RESÍDUO STUDENT E LEVERAGEGordura
RESÍDUO STUDENT E LEVERAGEProteína
VALIDAÇÃO EXTERNA ESPECTROS COM DETREND + MSC
Concentração real4VLs sem amostras 26 e 27
Concentração prevista ERRO RELATIVO
Gordura Proteína Gordura Proteína Gordura Proteína
12,76 13,46 12,89 13,07 1,02 2,90
14,15 13,12 14,28 12,49 0,92 4,78
8,83 15,14 8,37 15,09 5,21 0,35
14,67 9,71 14,87 10,09 1,35 3,90
8,29 10,05 8,50 12,03 2,57 19,67
RVAL 0,9938
RVAL 0,8219 2,21 6,32
CONCLUSÃO
BARNES, R.J.; DHANOA, M.S.; LISTER, S.J.. Standard normal variate transformation and detrending of near-infrared diffuse reflectance spectra. Appl. Spectrosc., v. 43, p. 772–777, 1989.
MURRAY, I.; AUCOTT, L.S.; PIKE I.H.. Use of discriminant analysis on visible and near infrared reflectance spectra to detect adulteration of fishmeal with meat and bone meal. J. Near Infrared Spectrosc. v. 9, p. 297-311, 2001.
DEAVILLE, E.R.; FLINN, P.C.. Near infrared (NIR) spectroscopy: an alternative approach for the estimation of forage quality and voluntary intake, D.I. Givens, E. Owen, R.F.E. Axford, H.M. Omedi, Editors , Forage Evaluation in Ruminant Nutrition, CABI Publishing, Wallingford, UK, p. 301–320, 2000.
CHAGAS, I.P. Desenvolvimento de um Fotômetro Portátil NIR Para Determinação do Teor de Água no Álcool Combustível e do Teor de Etanol na Gasolina. Campinas: Unicamp, 2006. 151 p. Tese (Doutorado) – Programa de pós-graduação em Química, Instituto de Química/Universidade Estadual deQuímica, Campinas, 2006
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
LES MANGEURS DE RICOTTA – 1580 Vincenzo Campi (Crémone 1536 - 1591)Musée des Beaux - Arts de Lyon - França
...xxλλx known,2known,122
ref
Extended MSC
eb...λλxx1x 22refrefraw
refraw xx 1
Slope & Intercept
eb
=Basic MSC
=Detrend
Wavelengthcorrection
Known spectra
1. H. Martens, E. Stark (1991): Extended multiplicative signal correction and spectral interference subtraction: new preprocessing methods for near infrared spectroscopy, Journal of Pharmaceutical and Biomedicinal Analysis, 9, 625-635
2,
2,21,1,
2
4
ref
refrefref
b
bbb λ
new
xx
Extended MSC
bλλ1xx rawλ2
1,refbλ
new
xx
eb...λλxx1x 22refrefraw
Calculated
The correction
Step 1:
Step 2:
1. H. Martens, E. Stark (1991): Extended multiplicative signal correction and spectral interference subtraction: new preprocessing methods for near infrared spectroscopy, Journal of Pharmaceutical and Biomedicinal Analysis, 9, 625-635
Extended MSCSummary
ebλλλxx1x 322refrefraw X X
ebλλx1x 2refraw
ebxx refraw 1
ebλλ1x 2raw
1.Parameter setting
2.Parameter setting
3.Paraemter setting
MSC
Detrend