Transcript of áCidos e bases em química orgânica
- 1. Paulo Costa Vitor Ferreira Pierre EstevesMrio Vasconcellos
2"' /l* t,,t / O i* t *Ot * o r / v l/ -I H H"O t .A xOOXR/ Ylan
SOCIEDADE BRASILEIRA DE QUIMICA
- 2. QUIMICAAtkins & JonesPrincipios de Quimica:Questionando
a Vida Moderna e o Meio AmbienteBaird,C.Quimica Ambiental,2.ed.
Costa,Ferreira,Vasconcellos & Estevescidos e Bases em Quimica
OrgnicaCosta,Pilli,Pinheiro & VasconcellosSubstncias
Carboniladas e DerivadosDupont,J.Qumica Organometlica:Elementos do
bloco dHall e cols.Neoqumica:A Quimica Moderna e Suas
AplicaesJones,C.A Qumica dos Elementos dos Blocos d e fRocha,Rosa
& Azevedo Introduo Qumica AmbientalRosenberg & Epstein
Qumica Geral,8.ed.(COLEO SCHAUM)Shrver & Atkins Qumica
lnorgnica,3.ed. Skoog,Holler & Nieman Princpios de Anlise
Instrumental,5.ed. Vollhardt & Schore Qumica Orgnica:Estrutura
e Funo,4.ed. N#BookmanBookman Companhia Editora Av.Jernimo de
Ornelas,670 90040-340 Porto Alegre,RS,Brasil Fone (51) 3027-7000
Fax (51) 3027-7070 e-mail:hookrnarra artr11etl. c0rn. l)r'
- 3. QUMICAAtkins & JonesPrincpios de Quimica:Questionando a
Vida Moderna e o Meio AmbienteBaird,C.Qumica Ambiental,2.ed.
Costa,Ferreira,Vasconcellos & Estevescidos e Bases em Quimica
OrgnicaCosta,Pilli,Pinheiro & VasconcellosSubstncias
Carboniladas e DerivadosDupont,J.Qumica Organometlica:Elementos do
bloco dHall e cols.Neoqumica:A Qumica Moderna e Suas
AplicaesJones,C.A Quimica dos Elementos dos Blocos d e fRocha,Rosa
& Azevedo Introduo Qumica AmbientalRosenberg & Epstein
Quimica Geral,8.ed.(COLEAO SCHAUM)Shriver & Atkins Quimica
lnorgnica,3.ed. Skoog,Holler & Nieman Principios de Anlise
Instrumental,5.ed. Vollhardt & Schore Quimica Orgnica:Estrutura
e Funo,4.ed.
- 4. ijlk MirnaT TYfikuv = |~: r-. I'I'r1; VF"i-_. 's! -. :
mau-4.- Lnlfu 'hm : nur-alia:ISBN 85-363-0533-99 788536 305332u. .
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- 5. cidos e Basesem Qumica Orgnica
- 6. A181 cidos e bases em qumica orgnica /Costa,Pau| o Roberto
Ribeiro[et aI. ]. - PatoAlegre:Bookman.2005. 151 p. ; 25 cm. ISBN
85-363-0533-91. Qumica orgnica - cidos - Bases.I.Costa,Paulo
Roberto Ribeiro. CDU 547catalogao na publicao:Jlia Angst Coelho -
CRB Provisrio 05/05
- 7. TPICOS ESPECIAIS EM QUMICA ORGNICAvaulo R R--R )= ( R :R l :
-R d) akcHrm' fmz i . . _ -" R _ Br' R-s R HFIGURA 1.1 Algumas
bases de Lewis moles,segundo a teoria de Pearson. Por outro
lado,nas bases de Lewis duras (Figura 1.2) o tomo ou on que contm o
par de eltrons no compartilhado em geral pe- queno e de alta
eletronegatividade,como na gua,no fluoreto,no hidr- xido,no cloreto
e no amideto.Essas bases apresentam a nuvem eletr-nica pouco
polarizvel e preferem seEspcie cido conjugado Base conjugadaligar a
cidos duros.H NHZ 7d::HZ 1.9 Agnes bases de Lewis duras.Os cidos de
Lewis duros soan geral ctions pequenos,como o ll',o Li* e o Mg
(Figura 1.3).Subs- fns neutras contendo tomos com nmero de oxidao
tambm funcionam como cidos de Lewis duros,como por nplo o txido de
enxofre.Ctions onde a carga positiva situa-se em tomos knmegavos
tambm se comportam como ' duros,como por exemplo o on nitr-
(N05).Da mesma forma,halogenetos de do Grupo 13, onde o tomo pe- c
pouco polarizvel,como o boro e o ' ' ,tambm so cidos duros. Pta-
outro lado,os cidos de Lewis mo- o em geral ctions grandes e pouco
'vos,como o Ag* e o Hgz* (Figu- 14).Espcies neutras,como o bromo,a
e o paldio,tambm se comportam 'tidos moles.
- 29. Derivados de iantanideos com propriedades paramag-
nticas,como os complexos com Eurpo (ill) e Praseodlmio (ill) com
1,3-dicetonas,so chamadosfx' -0ZEU 'O EU o o O 3O , lk/ )
3tris(acetilacetonato) eurpio(iil) ou Eu(acac)3Estes iantanldeos so
cidos de Lewis e se ligam ao sitios bsicos das molculas que possuem
heterotomos com pares de eltrons no compartilhados,como o oxignio
ou nitrognio.Devido ao efeito paramagntico,estes reagentes alteram
os deslocamentos qumicos na_ RMN de 1H.Dependendo da proximidade
entre o tomode hidrognio observado e o centro de complexao,e da
natureza do metal,o deslocamento pode ocorrer em maiores ou menores
valores de .Assim,estes complexos so utilizados para separar sinais
em regies congestio- nadas do espectro de RMN de lH.Para
deslocamento para baixo campo (maiores valores de utiliza-se com-
plexos Eurpo (p.ex. , Eu(dpm3);Eu(fod)3) enquanto que reagentes de
praseodlmio (p.ex. , Pridpmla:Provo- cam deslocamentos qumicos para
alto campo.(facam)3 Eulantandeo quiral L__. ..Y_.
_Jdiastereoismerostrisidipivaloilmetanato) eurpio(iil) ou
Eu(dpm)ade reagentes de deslocamento,possuindo grande utili- dade
para a determinao estrutural de molculas orgnicas por RMN de 1H. .
.O Eu O 3F3C(F2C)3 EU(Od)3Quando a B-dicetona quiral,como no caso
do derivado da cnfora mostrado a seguir,o complexo torna-se quiral
e a interao deste complexo com um par de enantimeros produz um par
de diastereois- meros.Embora uma mistura de enantimeros no possa
ser diferenciada por seus espectros de RMN de 1H,os
diastereoismeros possuem propriedades dife- rentes em RMN de 1H.Por
exemplo,na mistura das octalonas quirais com o iantanldeo quiral so
obser- vados dois sinais simples.relativos aos grupos metila de
cada enantimero.A integrao do espectro (rea sob cada pico na RMN de
IH) proporcional com- posio da mistura.Esta tcnica muito usada para
analisar produtos oriundos de sntese assimtrica,onde um dos
enantimeros predomina na mistura.
- 30. Os alcenos so capazes de formar complexos revers- veis com
ctions,especialmente o on prata (Agt).Esta reao cido-base tem sido
utilizada para separar alce- nos,principalmente misturas de ismeros
geomtricas E e Z e misturas de ismeros de posio. Na familia dos
lipldios.muitos dos seus cidos gra- xos constituintes so
insaturados (bons para a sade) e esta tcnica cromatogrfica tem sido
aplicada na anli- se destas substncias.O principio muito simples:os
eltrons 1: da ligao dupla interagem reversivelmente com os lons
prata formando complexos polares,conhe- cidos como complexos
n.Quanto maior o nmero de ligaes duplas,maior a compiexao e mais
retida fica a substncia. Na cromatografia em camada fina
(cof),simples- mente incorpora-se o nitrato de prata pasta aquosa
de gel de sllica.A mistura aplicada em uma placade vidro,sendo
necessrios alguns cuidados,como evi- tar aquecimento por longo
tempo e exposio luz.steres de cidos graxos saturados no formam com-
plexos e migram para o topo da placa,enquanto que aqueles contendo
uma insaturao aparecem logo abai- xo e os com mais insaturaes so
ainda mais retidos.Os complexos separados podem ser eludos com sol-
ventes orgnicos,revertendo s olefinas originais. relatado na
literatura que um composto tendo nove li- gaes duplas retido 10.000
vezes mais fortemente do que outro com apenas uma ligao dupla.Esta
tc- nica usando lons prata tambm tem sido 'empregada em
cromatografia liquida de alto desempenho (HPLC).sendo mais
reprodutvel,mais rpida e de menor custo por anlise,tendo sido usada
na separao de outras classes de substncias,como terpenos,esterides
e fos- folipldios. Gel de slica Gel de slica impregnada com Ag*
Reao cido-base SQ SOZ Ag* Siog Ag* R Sio Si02 _ SiOZ 1 .. A8* R R2
5.0 Agi-E $|02 + n(AgNo3)--- S102 + + , ___ : i 2 p R Sic SiOZ ^+
SiOZ ^9+ 2 Si02 Si02 A8 $iO2 A8 n(NO2)' n(N02)' .Qi ...+ E P H.L,o:
s-o g= N=o F-B-F O= Cr= O Na' + ' CI-AI-CI FIGURA 1.3 Alguns cidos
de Lewis duros.Pt Pd Bra Rs* BH3 H2* Pd RSe+ Ag-l- Hg++ Cu+FIGURA
1.4 Alguns cidos de Lewis moles.
- 31. Substncias insaturadas,como as aromticas,as ole- finas e os
acetilenos,formam complexos castanho escuro com o iodo,usados para
revelar placas de cro- matografia em camada fina.O iodo,uma molcula
apoiar, muito polarizvel e na presena de uma base de Lewis o tomo
de iodo mais prximo da base tor- na-se positivamente polarizado
(t). O complexo entre o iodo e o benzeno,que pode ser visualizado
pela mudana de cor da soluo ou por suas propriedades
espectroscpicas, estvel e pode ser cristalizado.Neste
complexo,usualmente denomi- nado complexo n,o iodo coordena com
todo o sisteman do anel aromtico atravs da interao dos eltrons do
HOMO do benzeno com orbital vazio LUMO do iodo.Na verdade,trata-se
de um complexo de transferncia de carga. R Rx,R R l-!%- ll liR R
RRalph G.Pearson (Ill/ W lQliIllllL/ l min l n mm um : :Em i'm
(flimiuir,lUll/ l ilmizcilii mirim/ still. " ; um n ((1 .
r'ill'llll'lllil, lllil i'm i numa/ um ill'luizmnssgzmiiiilriiii l
zlmimHLSiIH/ (l,r/ ur' , viu linux (mi/ ii i lll(l uma "'15 (ill/ i
di' Ilmlzsriii ; mui rim/ m i:iusidx xiii/ Us l inn/ ins"" (J/
ilwii' wirPerceba que a substituio dos tomos de F no BF3 (ci- do de
Lewis duro,Figura 1.3) por tomos de H no BH torna o borano um cido
de Lewis mole (Figura 1.4). O princpio dos cidos e bases duros e
moles tem si- do muito usado para sistematizar e classificar as
reaes orgnicas e ser colocado em evidncia sempre que perti- nente.
Entre os cidos de Lewis de fundamental importncia, ,, ,,, ,,,m,,,
,,,iw , ,., , para a Qumica Orgnica esto os ons carbnios e espciesl
'um l xiiirulw iii:.NUM l/ ii/ 'zjsirrli (mr/ i: assemelhadasr Pois
estes eletrkm intennediam uma srie m' m:mu( Im/ iuxxsu;l' lm/
nllllizu im:de reaes da Qumica Orgnica- P0 Outro lado;as bases de
197m,/l/ llimfrll uniu w mir/ zu , mm Lewis como o nion cianeto,os
enolatos ou os organomet- lmizrrrrsizizuii' di( ria/ ilmnzii,m
licos esto entre as espcies nucleofilicas mais empregadas.Salim Um
1mm Ririrr/ irzi n hmm ill' Desta forma,convm examinarmos alguns
exemplos destesQzilmrm Inuiygiiiiirri riu . riiwli zm cidos e bases
de carbono_ (i/ rrmirnl . Sour/ u t' si' rumou mwmlmiEntre os
cidos,a dureza aumenta com a introduo de tomos eletronegativos
(Figura 1.5).Por exemplo,o gs car- bnico um cido duro,embora seja
neutro.Os ctions acila e oxnio tambm so cidos duros devido presena
do to- mo de oxignio.Em contraste,ons carbnios no substitudos por
tomos eletronegativos ocupam posio intermediria entre cidos duros e
moles. Entre as bases moles incluem-se as substncias neutras como
as olefnas e os aromticos.Mesmo espcies negativas,como o cianeto e
os carbnions,so bases moles devido alta polarizabilidade do tomo de
carbono. A idia de doao e recepo de eltrons na formao de ligaes
qumicas segundo o conceito de Lewis pode ser observada na qu- mica
dos organometlicos de transio,que possuem orbitais d e f vazios
(Figura 1.6).Na maioria dos complexos com metais de transi- o,as
ligaes que ocorrem entre o ligante e o metal so oriundas de uma
reao cido-base e no necessariamente o metal tem que estar na forma
de um on metlico.Por exemplo,os me-iii' zlwuilrzlliii _lmrrrirrrnzi
di?.f 'iin/imEXERCCIO 1.6Que produtos sero formados em solues
aquosas contendo as misturas de ons: a) NO ,Agi,Cla e K* b) Aut
Cl:Ru,HSCHQCWNHJCOOH e La3 '
- 32. Conceitos de acidez e basicidade 31 cidos duros cidos
intermedirios bases moles FIGURA 1.5 Substncias e ons 0=C=0 R Ronde
o carbono R >= ( GR funciona como + l /. R-C=0 R-(l: + R R
crdooubase de R R R Lewis.- l R-(': + ' CN R-C- l _ OR Rtais esto
no estado de oxidao zeronos complexos de nquel e cromo (te- x g n c
[c o 1 _ 1tracarbomla de mquel [N1(CO). ,] ebisienergo) crojno).que
so_ lqlgi- &Jtlllznndo acido-base moledurooe Pearson.explique
dos etaveis e nao sofrer;oxidao g ; um da qmfnnas ; games a
533m_quan o expostos ao ar.o caso o55333nseffiiaof?Ei' + em- --"*~a
' por doao de eltrons para os orbi- Otais 3d vazios do metal e,ao
mesmo Eta-q o1h+ tempo,esto recebendo eltrons do 'l' 'ha' nquel
atravs de uma retroligao O _ 0para os seus orbitais vazios.EtOH
073a*No complexo de cromo est CK * 85"' ' as , Yacontecendo o mesmo
efeito e so os 0 eltrons rt do anel aromtico que es-to funcionando
como uma base deLewis.A anlise da estrutura deste _complexo indica
que a distncia de todas as ligaes qumicas entre os carbonosdo
benzeno e o metal so iguais. Um outro exemplo interessante o sal de
Seize,considerado um dos maisantigos complexos organometlicos
conhecidos.Neste caso,o paldio est comnmero de oxidao +2 devido s
duas ligao com os tomos de cloro (-1).Osorbitais d vazios (ou
hfroridos dsp) fazem ligao com os eltrons rc do eteno,queasse caso
funciona como uma base de Lewis. oc co 3' " 3d 7'* *Nx c .00 o o
.00 o , Nr C s o NI C a o oC co 0 DO o O bo g a de nmue ligao aco -
3dN retroligao no - 3dN CH CH n de eltrons na ltima camada , / 2 /2
do elemento su 1.6 CH?,PdGHZ c' z 6; Pd =8 N' z 10 organometlicos:C
c' interao cido- n de eltrons na ltima camada base entre os na
presena do ligante ligantes e os)cromo sal de Seize Cr =18; Pd =14;
N =18 metais_
- 33. A reao do metanol com o Hl,exemplo a seguir,pode ser
explicada pelo conceito dos cidos e bases duros e moles.A posio do
equilibrio deslocada para a di- reita (Ke =109),pois quando a reao
caminha nesteCH3-QH(g) + l-l-I(g)mole-duro duro-moleA facilidade da
hidrlise de tiosteres em gua ou meio alcolico mais um exemplo deste
princpio.O/ lLsR+Ro*+duro-moleUm outro exemplo que demonstra a
validade do principio a hidrlise de acetas e tioacetais.0 grupo
acetal hidrolisado em meio cido prtico porm inerte em meio aquoso
contendo lons Hg2+ como catalisador.Por outro lado,no tiocetal,a
reao de desproteo s ocorre por catlise com o lon Hg2+. sentido,o
iodeto (base mole) fica ligado ao carbono (cido mole),enquanto que
o -OH (base dura) tica ligado ao H* (cido duro). CH3-l(g) +
iitjHig)mole-mole duro-durogrupo Carbonila um cido duro e prefere
ligar-se ao oxignio (base dura) do que ao enxofre. OR RS'duroduro
moleO oxignio do acetal uma base dura e interage favoravelmente com
o H+ que duro,enquanto que o enxofre,que uma base mole,interage com
o Hgz* que um cido mole. duroduro / '" HCldil r-x o 0 _"' o- +-= +
/ rao 0X H -BsRlJkRz H0R1 R2 R1 R2mole-mole r-x Hgcl l"' 0 s s ' s
S--HgN-pl.JL + HS/ AH >< Hzo >< R n,R1 R2 R1 R2Uma
mesma molcula pode atuar como cido ou base de Brnsted-Lowry e ser
ao mesmo tempo um cido ou base de Lewis (Esquema 1.9).O etanol doa
prtons quando reage com o hidrxido,funcionando como um cido de
Brnsted-Lowry.Como o oxignio tem dois pares de eltrons no
compartilhados,o etanol tambm pode funcionar como uma base
Brnsted-Lowry quando reage com o on hidrnio.Por ltimo,o etanol
compete com o ter etlico pela formao do complexo com o BF3, atuando
neste caso como umabase de Lewis.
- 34. Molculas contendo eltrons n,eltrons 1: e eltrons o podem
funcionar como bases de Lewis ea fora bsica depende da
disponibilidade destes eltrons,que por sua vez depende do tipo de
orbital onde eles esto localizados.Os eltrons da ligao c so os de
menor disponibilidade (mais fortemente atrados pe- los ncleos),pois
este orbital tem na regio entre os ncleos a sua maior densidade
eletrnica.O acesso aos eltrons ir mais fcil pois a regio de maior:
til-Maioria CH. , H2C= CH2 CH3-O-HOs alcois e as olefinas so
facilmente protonados,fomecendo ons carbnios,e este assunto
discutidoGA'probabilidade de encontrar estes eltrons acima e abaixo
do plano dos ncleos.Assim,estes eltrons so conseqentemente menos
atrados pelos ncle- os do que os eltrons c.Como esperado,os eltrons
n (no compartilhados) so os mais disponveis,pois no esto envolvidos
na formao de ligaes qumi- cas.As diferentes disponibilidades
eletrnicas podem ser traduzidas pela medida das afinidades protni-
cas,mostradas a seguir. : liminar-l:,oii-limitar : nr Mur- arm-nv.
ltrfvlVlrir-ll122 154 182em detalhes quando se estuda a reatividade
quimica dessas substncias.'R R R R R + R mai + HBr -: -> QH + Br
-_-> + Bl" + HzO R R R>%R+2 R>_
- 35. 34 CIDOS E BASES EM QUMICA ORGNICAEXERCCIO 1.8Utilizando a
tabela do Apndice A.1, tente prever para qual adou o equilbrio
estar deslocado nas reaes a seguir. a) Cd|2(s) + CaF2(s) .
tz,CdF2(s) ~ Ca|2(s) b) NHgaq. ) + H2O(l) f:NH3(aq. ) + HO'(aq. )
c) HgF2(g) + Bel2(g) 1::BeF2(g) ~ HgI2(g)d) lcuugzwaq. ) + [CUCI4I3
(aq. ) _f_ rcucm?(aq. ) + [cunm (aq. )
- 36. erzelius foi o primeiro a questionar,em 1796, por que
certos ons metlicosencontravam-se na natureza sob a forma de
sulfetos,enquanto outros pare-ciam preferir estar sob a forma de
xidos,carbonatos,sulfatos ou silicatos.Quase dois sculos aps
(1963),Pearson props o princpio dos cidos e bases duros e
moles,tentando responder,de forma abrangente,porque certos ctions
apresentavam preferncias por certos nions.Este princ-
pio,historicamente desenvolvido para a anlise de reaes
inorgnicas,foi expandido para racionalizao da reativida- de de
substncias orgnicas e prope que cidos duros se ligam
preferencialmente a bases duras e cidos moles,a ba- ses moles.A
ligao de cidos duros com bases moles relativamente fraca,o mesmo
ocorrendo no caso da interao de bases duras com cidos moles. Este
princpio foi inicialmente formulado como resulta- do de observaes
de uma srie de resultados experimentais,H,, w,;h ~ , , . , .
,embora poucas medidas quantitativas tenham sido realizadas : m i
.u a ~ i m;, r ,com cidos de Lewis em comparao com os cidos de
Brns- wz zu , ted.Por exemplo,a afinidade de diversos ctions
metlicos por nions pode ser estimada medindo-se a constante de
equi-[ons [HCO/ I lhrrzrrliux ,l i 'I' JM b Iuizi u Hi ui um.Mw H:l
: w umHU;r, im' rm,mix Hum).mr - rum/ wriil:(. - zrriJiiiri-isi'
suzvuix wrJinUm.r(i/ glui um s , mr . ,i wi/ *Pr iii' um_ ii librio
mostrada no Esquema 1A.1. Vrias afinidades relativas New : w v r~
svpodem ser obtidas pela combinao entre os metais e os ni- w i m,um
. m i v . .-ons empregados.*'1= '74 M l l ' - z 'Hrlh/
Hlili-w'mx*'ziii:'r 'flui iwurwniz:1.a? mw [vu Hi/ (KJ m;_mi
wui'M1x1+ M-X m?M1x'+ Wxl M =metais como B,AI,Fe,Sn,Zn,Hg X
=haletos.oxnios,amidetos,tioalcxidosESQUEMA 1A.1 Determinao de
moleza e dureza relativa pela medida da constante de
equilbrio.
- 37. CIDOS E BASES EM QUlMlCA ORGNICAQuando uma espcie qumica
qualquer sujeita a um campo eltrico (Figura lA. l), como se esta
espcie fosse colocada entre duas placas carregadas com cargas
opostas (capacitor).Nestas condies sua nuvem eletrnica pode se
polari- zar criando uma reao ao agente perturbador (campo
eltrico).A facilidade com que isto ocorre pode ser medida e esta
propriedade chamada de polarizabilidade.E Nuvem eletrnica no Nuvem
eletrnica perturbada pelo perturbada pelo campo eltrico campo
eltrico EFIGURA 1A.1 O fenmeno da polarizabilidade, Como discutimos
ao longo do Captulo l,se uma espcie,seja ela um cido ou uma base,
dita mole,significa que ela facilmente polarizvel.Este o caso do
nion iodeto,por exemplo,que considerado uma base (nuclefilo)
mole,ou seja,bastante polarizvel.Por outro lado,se uma espcie dita
dura,ela apresenta pouca polarizabilidade.Um exemplo de uma espcie
dura o nion fluoreto,que devido sua alta eletronegatividade,no
permite que os eltrons se polarizem muito facilmente. A afinidade
eletrnica (AE),propriedade que define a tendncia de uma espcie em
receber eltrons,assim como o potencial de ionizao (PI),que rela-
ciona a facilidade da espcie em doar eltrons,so grandezas que foram
usadas por Pearson para explicar a propriedade cido-base.Podemos
assumir,no escopo da teoria dos orbitais moleculares (teorema de
Koopman),que o potencial de ionizao corresponde energia do orbital
ocupado de energia mais alta (HOMO,do ingls Highest Occupied
Molecular Orbital) e que a afinidade eletrnica corresponda ener-
gia do orbital molecular no ocupado de menor energia (LUMO,do ingls
Lowest Unoccupied Molecular Orbital).Conhecidos estes valores para
um par de espcies qumicas,funcionar como cido a espcie que tiver o
LUMO mais baixo e oomo base a espcie que tiver o HOMO mais
alto,como mostrado na Figura lA.2.Uma vez que sabemos distinguir
quem funcionar como cido ou base,pode- mos avaliar,anda usando a
energia dos orbitais de fronteira,a dureza ou moleza das espcies
envolvidas.Pearson props um ndice de dureza absoluta,n,que
relaciona o potencial de ionizao (PI) e a afinidade eletrnica
(AE),atravs da equao mostrada a seguir.Estas grandezas tambm
definem a moleza absoluta (o),que inversamente proporcional n.Estas
medidas representam uma mdia global para a molcula,podendo existir
valores locais de dureza/moleza diferenci- ados na estrutura.
- 38. A teoria de Pearson:cidos e bases duros e molesduras
apresentam uma grande diferena de energia entre o HOMO e o LUMO,
Potencial deionizao (PI) =-EHOMOE,E, LUMO +2 'LUMO +1 _-LUMO l' K .
'HOMO HOMO lb *HOMO-1 -H- |-l-l HOMO-2 HOMO-2 -H~cido (A)_ PI-AE
2Ti ; o=l/ nAfinidade eletrnica (AE) =-ELUMOFIGURA 1A.2 Diagrama de
orbitais moleculares de um cido e uma base.E.e Es correspondem s
energias dos orbitais em cada especie.O cido tem o LUMO de mais
baixa energia (mais acessivel) e a base tem o HOMO de mais alta
energia,mais disponvel. Com base na anlise dos orbitais de
fronteira,podemos dizer que espciesenquanto que espcies moles
apresentam uma pequena diferena de energia en- tre estes
orbitais.Na Figura lA.3, podemos observar que a moleza,que
aumenta_. ..Energia (eV)LUMO LUMO LUMO LUMO HOM OF CI Br l^ :W 'x
lt-3 Energia do HOMO e LUMO para os halogenetos.
- 39. CIDOS E BASES EM QUMICA ORGNICATABELA 1A.1 Parmetros
experimentais relacionados com a dureza absoluta de alguns cidos e
bases de Lewis.PI e o potencial de ionizao,AE e' a afinidade
eletrnica e n e' a dureza absoluta. cidos catinicos Pl (eV) AE (eV)
n (eV) AP* 119,99 28,45 45,77 l L+ E ' E7554E 5,39 35,12 l Mg2+
80,14 l E 15,04 32,55 Na* A47,"29W l l 5,14 21,08 ca2+ E E 50,941(
E 11,87 E 19,52 sr2+ W l 43,5 11,03 15,3 K* 31,63 4,34 13,54 znz#
39,72 17,96 10,88 Hg= + 34,2 18,76 7,7 Ag+ f( 21,49 7,58 5,95 P**
32,93 19,43 5,75 Rh** 31,05 E 18,08 5,49 cu+ ' 20,29 A 7,73 6,28
S03* 24,75 A 12,80 5,98 Ru2+ 28,47 - 16,76 5,85 Au+ 20,51 9,23 5,5
BF;15,81 -3,5 9,7 so,12,7 1,7 5,5 HF 15,0 -6,0 11,0 HCl 12,7 -3,3
8,0 m 10,5 0,0 5,3 14,0 12,6 -5,4 9,5 (CH3)z0 10,0 -5,0 8,0 Has
10,5 -2,1 6,2 F- 17,42 3,40 7,01 01+ 13,17 1,83 5,57 cN- 14,02 3,82
5,10 CH - - 4,9 cr 13,01 3,52 4,70 Br E 11,84 3,35 E E 4,24 No
>10,1 2,30 E >3,9i- E 10,45 E 3,05 3,70
- 40. A teoria de Pearson:cidos e bases duros e moles lTABELA
1A.1 (continuao) Parmetros experimentais relacionados com a dureza
absoluta de alguns cidos e bases de Lewis.PI e' o potencial de
ionizao,AE e a anidade eletrnica e n a dureza absoluta. Bases
neutras Pl (eV) AE (eV) n (eV) n20 12,5 45,4 9,5 (CH3)0 10,0 -5,0
8,0 NH 10,7 -5,5 8,2 PF;12.3 -1,0 5,7 (CHalaN 7,8 A -4,8 5,3 PH
10,0 -1,9 6,0 (cru);8,5 _3,1 5,9 na direo do fluoreto para o
iodeto,corresponde a uma crescente diminuio da energia entre HOMO e
LUMO. A Tabela lA.1 mostra os valores dos potenciais de
ionizao,afinidade eletr- nicas e dureza absoluta para uma srie de
cidos e bases. A primeira seo da Tabela lA.1 trata das propriedades
dos ctions metlicos e vrias correlaes podem ser elaboradas a partir
da anlise destes dados.Para ons de mesma carga,a dureza aumenta com
a diminuio do raio do ction.Veja,por exemplo,o caso dos monoctions
Lit,Na* e Kt,o potencial de ionizao diminui drasticamente com o
aumento do raio do ction,enquanto que a afinida- de eletrnica varia
pouco.O resultado lquido se expressa numa diminuio da dureza indo
do Li* para o Kt.Observe tambm que a Agt,o Cu* e o Au* so ainda
mais moles,pois neste caso o potencial de ionizao depende da perda
de um eltron de um orbital d,mais longe do ncleo e portanto com
menor capacidade de atrair os eltrons do que os orbitais p da srie
dos metais alcalinos. Comparemos agora o Na+,o Mgz* e o A13+.Estes
trs ctions pertencem ao mesmo perodo da tabela peridica,tendo
portanto volumes semelhantes.Neste caso a dureza aumenta com o
aumento da carga positiva. Na segunda seo da Tabela lA.1 temos os
cidos neutros.Observe que 0 S03 apresenta menor dureza que o BF3,
devido ao maior volume atmico do enxofre quando comparado com o
boro.Entre os cidos halogendricos,a dureza tambm diminui com o
aumento do volume do halognio.O mesmo ocorre quando com- paramos
HZO e HZS.Note que o PI um guia adequado para avaliar a dureza
nestes casos,enquanto que a AE no apresenta uma correlao
proporcional com a dureza. A terceira seo da Tabela lA.1 trata das
bases aninicas.Observe que para um mesmo grupo da tabela
peridica,tal qual no caso da srie F',Cl-,Br- e I-,a dureza aumenta
com a diminuio do raio do nion.Quando se compara o F- com o H0- e o
CH,a dureza diminui com a diminuio da eletronegatividade.Note que o
CN- mais duro que o CHg devido presena do tomo de nitrognio,mais
eletronegativo do que o hidrognio.Novamente,o PI mostra melhor
correlao com a dureza. Na quarta seo da Tabela lA.1 so apresentados
os dados para as bases neu- tras.Comparemos o NH3 com o PH3.
Vemos,mais uma vez,que o maior volume do tomo de fsforo em relao ao
nitrognio confere ao PH;uma menor dureza.Podemos observar tambm que
a substituio de tomos de hidrognio por grupos alquila diminui a
dureza da espcie,como podemos observar na comparao dos
- 41. CIDOS E BASES EM QUMICA ORGNICApares NH; /NMe3, PH; /PMe;e
HZO/ MeZO.Por outro lado,quando os tomos de hidrognio so
substitudos por tomos mais eletronegativos,como o flor no PF; , a
dureza aumenta.Mais uma vez,o PI a grandeza que melhor
correlaciona-se com a dureza da espcie. Comparando as vrias sees da
Tabela lA.1, vemos,em linhas gerais,que a dureza aumenta na
seguinte ordem:ctions > molculas neutras > nions. A Tabela
lA.2 organiza as espcies em termos de suas durezas absolutas. Com a
escala numrica mostrada na Tabela lA.1 pode-se observar que a dure-
za ou moleza,assim como acidez ebasicidade, uma medida relativa
Ento podemos dizerque uma espcie mais dura do que outra baseado nos
nmeros mostrados.Tbmemos por exemplo os ctions metlicos.Vemos que
cidos de Lewis com alta carga e pequeno raio,tais como o A13* e
Mg,apresentam uma dureza elevada,enquanto que cidos com pouca carga
e grande raio inico so mais moles.Isto fica evidente analisando-se,
TABELA 1A.2 Alguns cidos e base duros e molesBases (nuclefilos)
cidos (eletrfilos)Dutos Dutos HZO,H0',F* Hi',Li+,Na+,K* M8002,
P033, S032, Be,Mg,Ca2+ CI',C052, ClOz,N05 AI3+,Ga3+ ROH,RO-,R2O
Cr3+,Co3+,Fe3+ NH3, RNHg,N20; CH3ST|3+ si+l 'n44- ce3+_ T4+
(CH3)2Sn2+oe indicia- PhNHZ,C5H5N,N,BI'- N05,
S05'"MolasRZS,RSH,'SHI",SCN',32052 Rap,R3AS,(R0)3P CN,RCN,C0 02H41
C5H5H',R'H V De fronteiraBME3, S02, N04',Rael',BeMez,BF; , B(OR)3
AlMeg,AICI3,RPO2+,ROPOZ* R$05, ROSOL S03 7+_ 5+,cm,cre,RCO+,C02,
NC+ HX (molculas com capacidade de fazer ligaes de
hidrognio)Fe2+,Cozt,Ni2+,Cu2+,Zn2+,Pb2+,Sn?
+,MolasCut,Agt,Au+,Tlt,Hg*Pd2+,Cd,Pt2+,Hg2+,MeHg+,C0(CN)5'
Tl3+,Tl(CH; )3, BH; RS+,RSe+,RTe+I+,Br+,HO+,R0+12,
Brg,ICNTrinitrobenzenoCloranil,Quinonas(NC)2=C(CN)g,etc.
Cl',Br',l',R0',R02-M (metais no estado de oxidao zero) = CR2
(carbenes)
- 42. A teoria de Pearson:cidos e bases duros e molespor
exemplo,a srie Li+,Nat,K* e Cst,sendo o ltio o ction com menor raio
e o csio o de maior.Como a carga constante em todos os casos,a
dureza e definida pelo raio inico de cada espcie,que reflete a sua
eletronegatividade. Por outro lado,na Tabela lA.2 temos a
classificao de algumas espcies como duras ou moles. A dureza/moleza
de um cido ou base ter conseqncias importantes em sua
reatividade.Para compreendermos isso,devemos analisar como varia a
energia do sistema a partir da interao intermolecular entre um cido
A e uma base B.A equao deduzida por Klopman e Salem mostra que a
energia de interao dada por uma expresso constituida de trs
termos.O primeiro envolve a repulso entre os orbitais ocupados nas
duas espcies,sendo desfavorvel reao.O segun- do e o terceiro termos
so favorveis reao e esto relacionados interao eletrosttica entre os
reagentes e ao grau de entrosamento orbitalar,respectivamen- te.A
importncia relativa destes dois ltimos termos depende da moleza/
dureza relativa das espcies envolvidas.A equao mostrada a seguir:
ocup no-ocup ocup no-uilnpAE =_Z (qa + qbygahsah + Z QkQl + Z 2 Z z
ah r s s rk
- 43. s reaes cido-base em meio aquoso so,em geral,rpidas e
reversveis,portanto controladas termodinamicamente.Discutiremos,em
primeiro lugar,as relaes fisico-qumicas que governam a termodinmica
destas reaes enos prximos captulos,como os fatores estruturais e o
solvente afetam a fora dos cidos e bases. M. mucl- Im- ' fil--
-t-Jnutun- -I uu; - . -Tbmemos como exemplo inicial a dissociao do
cido HA em gua,mostrada no Esquema 2.1. Podemos correlacionar a
constante de equilibrio para a dissocia-cido base conjugado
conjugadaH4A + H--H 'J- H-H + A' H O X r. -=: :'O O' H3+ H30+on on
J bicarbonato carbonato Bomba de prtonsO sangue um fluido biolgico
tamponado por qua- tro sistemas diferentes,sendo que o principal
tampo o sistema bicarbonato de sdio/ cido carbnico
(NaHC03/H2CO3).Esse sistema essencial regula- o do equilbrio
cido-base,porque o metabolismo celular gera muitos cidos orgnicos
que circulam no sangue at serem eliminados pelos rins.'
_lblirlpl-ellvyit i- @Iulgwi- nf-lllgll;7.'.Bimwmtqq?fifbnl? ? 54
em9$'9PP? 9*'"9P'? i_ .28 P'9,te'7?5.sd3$b? $? ???7 V 7 Fosfato
monocido/ fosfato dicido 1 , l
- 50. CIDOS E BASES EM QUMICA ORGNICAforma protonada incolor,mas
quando o pH aumenta para a faixa 8,2-9,8, dois prtons so perdidos e
o dinon formado possui uma cor rosa-avermelhada. : araras.
;,iqkzeygclzty a:_s_~. .-:;Como discutido anteriormente,a fora de
um ci- do genericamente designado por HA,pode ser expressa pelo
valor do Km como mostrado a se-gurr. + [H3O*] [N] l-lA + HgO HZO-H
+ A' K =_ErAo multplicarmos esta equao por -1og,obtemos a chamada
equao de Henderson- Haoselbalch,onde o pK,de um cido cor-
relacionada com o valor do pH do meio e com a concentrao de suas
espcies dissociadas e no dissociadas.Enquanto que os valores de
K,so potncias com expoentes negativos (cidos fracos) ou positivos
(cidos fortes),os valores de pK.(-1ogK. ) so negativos (cidos
fortes) ou po- sitivos (cidos fracos).cidos inorgnicos fortes
possuem valores de pK.negativos enquanto que,para os cidos
orgnicos,estes valores so,em geral,positivos (Esquema 2.4). A
variao de uma unidade de pK,corres- ponde a uma diferena de 10
vezes na acidez (101),enquanto uma variao de 2 unidades de pK.re-
flete uma diferena de 100 vezes na acidez (103) e assim
sucessivamente.Quanto mais forte o ci- do,menor o valor de pK e
mais fraca a sua base conjugada. Segundo a equao de
Henderson-Hassel- balch,o valor do pK,corresponde ao valor do pH
onde o cido est 50% ionizado. pKa =pH + log [HA]quando [HA] =[A]
;pKa =pH log 1 =0Esta equao permite prever a extenso da ionizao de
um cido quando se conhece o valor do pKa.Em meio tampo- nado,em
valores de pH duas unidades superiores ao valor de pK. , o cido est
bastante dssociado (A-/HA =100/ 1),en- - quanto que em valores de
pH duas unidades inferiores aoo - . . , ,valor de pKa a dissociao
muito pequena (HA/ A' =100/ 1).
- 51. Aspectos fsIco-qulmlcos das reaes cido-base 51_ [Ham] [N]
_bg K =_