INTRODUÇÃO

ZeólitoS

Aluminossilicatos cristalinos tridimensionais:

M2/n·xAl2O3·ySiO2·wH2O

Onde, M= cátion do grupo IA ou IIA ou orgânico, 2x+y= n° total de tetraédricos por malha elementar, y/2x= é a razão molar Si/Al.

Usos em adsorção, troca iônica e catálise.

Composição química, topologia do poro e tamanho do cristal.

INTRODUÇÃO

Sítios Ácidos de Brønsted e de Lewis

Substituição isomórfica de um

átomo de Si4+ (SiO4) por Al3+

(AlO4-).

H+ se liga a uma ponte Si-O-Al.

Clusters de óxidos ou íons no interior

dos zeólitos. Alumina e sílica

alumina. Formados pela presença de

EFAL ou íons metálicos.Polarizar

moléculas.Possibilita a catálise heterogênea.

INTRODUÇÃO

Desenvolvimento de nanocristais zeólitos

Melhorar a performance desses materiais.

Maior área superficial

Caminhos de difusão reduzidos

Hidrofilicidade

E quanto aos sítios ácidos????

INTRODUÇÃO

MFI (Mobil Five) BEA (zeólito Beta)

Estrutura tridimensional do zeólitoZSM-5 (zeolite synthetic Mobil).

(Costa, 2011).

Estrutura tridimensional do zeólito BEA.

(Costa, 2011).

MFI – Detalhe da estrutura atômica do zeólito ZSM-5 mostrando a ligação dos tetraédricos.

(Costa, 2011)

INTRODUÇÃO Zeólito ZSM-5 Pentasil

• Caracteriza-se por uma alta porcentagem de silício na estrutura (8 <= Si/Al < α).

• É produzido em escala industrial – 100 patentes/ ano. (Chemistry of Zeolites and Related Porous Materials; Wiley: Singapore, 2007).

• Zeólito de poros médios.

INTRODUÇÃO

BEA – Estruturas de construção do zeólito BEA.

(Barci, 2009).

Zeólito BEA (ou Beta)

• Primeiro zeólito sintetizado com direcionadores orgânicos (1967).

• Polimorfa (Espécies A e B).

• 10 <= Si/Al < 100.

• Zeólito de poros grandes.

EXPERIMENTAL

• BEA-1 (tamanho nanométrico);

• BEA-2 (tamanho micrométrico);

• MFI-1 (tamanho nanométrico);

• MFI- 2 (tamanho micrométrico); e

• MFI- 3 (larga escala micrométrica).

Preparação dos zeólitos

• O catalisador (300 mg) ativado em N2 seco (40 mL/ min) à 450 oC por 1 h. A temperatura foi abaixada para 200 oC para deuteração.

• Excesso de D2O foi removido por adição de N2 à mesma temperatura durante 90 min.

• HxODy foi coletada em um tubo resfriado à - 116 oC e pesada.

EXPERIMENTAL

1 h - D2O (2,3 % em N2).

1 h - H2O (2,3 % em N2). Integração de CF3COOH(D) e CH(D)Cl3 no RMN 1H e 2H - quantidade de H/D na amostra.

Técnica de troca H/D

EXPERIMENTAL

• Preparação das pastilhas (10 mg).

• Pré-tratamento na célula de IV conectada à linha de vácuo - 450 oC por 4 h.

• A adsorção da piridina foi realizada à 28 oC em doses sucessivas de 0,3-1 μmol.

• Evacuação de espécies fisiosorvidas à 200 oC.

• Espectros subtraídos foram obtidos pela subtração do espectro de zeólito antes da sonda de adsorção.

• A quantidade de piridina adsorvida foi determinada utilizando a integral da área.

Adsorção de Piridinas

RESULTADOS

RESULTADOS100 – 200 nm 100 – 200 nm1 - 3 µm

2 - 3 µm 20 µm

Si/Al = 25 ± 2

Si/Al = 16 ± 1

RESULTADOS

Absorção de N2:

Alto valor de volume de poros – mesoporosidade textural.

No de sítios de Brønsted = 1 mmol/g.BEA1: 1,16 mmol/g (Si/Al = 21)- Alta densidade de

sítios BA.

BEA2: 0,81 mmol/g (Si/Al = 16)

RESULTADOS

BA 1545 cm-1LA 1455 cm-1

Integral dos picos junto com a absortividade molar fornece a quantidade relativa de piridina em cada sítio ácido.

A = ԑcl

Presença de “defeitos” nas nanopartículas.

N° de sítios BA menores que pela técnica de troca H/D.

Adsorção de Piridinas

RESULTADOS54 ppm

≈ 0 ppm

EFAL – Concorda com a adsorção da piridina.

Integral dos picos fornece a quantidade relativa de cada tipo de Al na estrutura.

Concorda com a razão Si/Al já discutida.

Estudos de RMN 27Al

RESULTADOS

≈ 5,1 ppm – Si-OH internos (Sítios ácidos de Brønsted).

1,7 a 2,1 ppm – Grupos OH não ácidos na superfície externa (grupos terminais).

BEA – Desidroxilação dos sítios BA.

≈ 2,5 ppm – EFAL-OH.

Estudos de RMN 1H

RESULTADOS

110 a 120 ppm - Q4 tetraédrico (Si(OSi)4) – sobreposição de várias ressonâncias.

A presença de Al induz uma distorção na rede e distribuição do deslocamento químico.

Outra possibilidade é a presença de defeitos.

Alargamento Q4 decresce com o aumento do tamanho da partícula.

Em 104 ppm: Q3(Al)1 ou Q3(OH)1

Estudos de RMN 29Si

RESULTADOS

• Átomos de Si que possuem prótons nas vizinhanças imediatas polarizam – acoplamento dipolar entre os núcleos (interação silício- próton).

• Pico principal ≈ 104 ppm – concorda com a atribuição anterior.

• Para MFI – intensidade constante. Para BEA – duas vezes maior em nanocristais.

Estudos de RMN 29Si{1H} CP/MAS

CONCLUSÃO

• Utilizando o método de troca de íons isótopos H/ D e por técnicas de RMN pôde-se quantificar os grupos O-H e investigar a natureza e distribuição dos sítios ácidos em dois zeólitos com estruturas diferentes.

• Sítios ácidos de Brønsted intrínsecos foi evidenciado para o zeólito ZSM-5.

• Nanocristais do tipo BEA contém por volta de 50 % mais grupos O-H.

• Nova rota para investigar a relação entre estrutura e reatividade de materiais zeólitos.

INTRODUÇÃO

BEA - Polimorfo A

Beta zeolite is an old zeolite discovered before Mobil began the "ZSM" naming sequence. As the name implies, it was the second in an earlier sequence. The structure of zeolite beta was only recently determined because the structure is very complex and interest was not high until the material became important for some dewaxing opertions. Zeolite beta consists of an intergrowth of two distinct structures termed Polymorphs A and B. The polymorphs grow as two-dimensional sheets and the sheets randomly alternate between the two. Both polymorphs have a three dimensional network of 12-ring pores. The intergrowth of the polymorphs does not significantlyaffect the pores in two of the dimensions, but in the direction of the faulting, the pore becomes tortuous, but not blocked. The two hypothetical polymorphs are depicted here.

(Costa, 2008)