Simetria Molecular

Prof. Augusto Leite Coelho

(coelho@uece.br

Universidade Estadual do Ceará

Curso de Licenciatura em Química

Campus do Itaperi

Fortaleza, Ceará

Simetria Molecular

Tópicos a serem estudados

•Elementos de simetria

•Operações de simetria

•Teoria dos grupos: Determinação dos

grupo de ponto de uma molécula

•Tabela de Caracteres: interpretação e uso

•Aplicações de simetria

Simetria Molecular A importância do estudo da simetria molecular:

1.Um dos estudos mais importantes para a

Química Inorgânica;

2.Ajuda a determinar as propriedades físicas;

3.Indica como as reações podem ocorrer;

4.Podem ser usadas para construir orbitais

moleculares

5.Discutir estrutura eletrônica

6.Discutir vibrações moleculares

7.Atribuição de transições em espectroscopia

eletrônica

Elementos de simetria

• Relembrando os conceitos geométricos

• Ponto, Reta e Plano são noções primitivas

dentre os conceitos geométricos. Os conceitos

geométricos são estabelecidos por meio de

definições. As noções primitivas são adotadas

sem definição. Como podemos imaginar ou

formar idéias de ponto, reta e plano, então

serão aceitos sem definição.

Elementos de simetria

• Ponto: uma estrela, um pingo de caneta, um

furo de agulha, ...

Reta: fio esticado, lados de um quadro, ...

Elementos de simetria

Plano: o quadro negro, a superfície de uma

mesa, ...

Elementos de simetria

• Planos são constituídos de infinitos segmentos

de retas , portanto um determinado segmento

de reta esta contido em um plano

• Segmentos de retas contidos e perpendiculares

Elementos de simetria

A simetria é uma propriedade geral relacionada

com a FORMA de objetos concretos ou abstratos

Um objeto é simétrico quando uma reorienteção

espacial pode levá-lo a um estado não

diferençável do original (significa equivalente,

porém, não idêntico)

O modo como o objeto é reorientado ( a forma de

reorientação) denomina-se OPERAÇÃO DE

SIMETRIA

Elementos de simetria

O respectivo operador de simetria chama-se

ELEMENTO DE SIMETRIA

Elementos de simetria são pontos, linhas (retas,

eixos) ou superfícies (planos)

O símbolo da dualidade, Yin-Yang retornará a

posição original (equivalência) após uma

reorientação espacial causada

por um giro de 180º, seguida

de uma inversão de cores.

ELEMENTO E OPERAÇÃO DE SIMETRIA

Elementos e Operação de simetria SIMPLES:

Rotação (giro), espelhamento (reflexão), inversão,

translação.

Elementos e Operação de simetria COMPOSTOS

Rotação-espelhamento, rotação-inversão

ELEMENTO E OPERAÇÃO DE SIMETRIA

ELEMENTO

• Identidade – E

• Eixo de rotação própria - Cn

• Eixo de rotação imprópria - Sn

• Plano de simetria -

• Centro de inversão - i

OPERAÇÃO

É a ação feita através do elemento de simetria,

exemplos: rotação e reflexão

A rotação da de uma molécula

de água por 180º ao redor de

uma linha divisória, imaginária,

no ângulo HOH é uma

operação de simetria; assim a

molécula de H2O possui um

eixo “duplo”de rotação, C2. Em

geral, uma n-ésima rotação é

uma operação de simetria

quando uma molécula parece

inalterada após a rotação por

360/n. O elemento de simetria

correspondente é uma linha, o

n-ésimo eixo de rotação, Cn

sobre o qual a rotação é

executada.

A reflexão de uma

molécula de H2O em

qualquer um dos

planos mostrados ao

lado é uma operação

de simetria. O

correspondente

elemento de simetria –

o plano do espelho – é

um plano especular ou

Plano de simetria

Diferentes tipos de planos de

simetria •v Plano de reflexão vertical contem o eixo de

maior ordem

•d Plano de reflexão diedral contem o eixo de

maior ordem

•h Plano de reflexão horizontal é perpendicular

ao eixo de maior ordem

Diferentes tipos de planos de

simetria

VERTICAL

DIEDRAL

HORIZONTAL

Para entender a Operação de inversão, i, precisamos

imaginar que cada átomo é projetado em uma linha reta

através de um único ponto localizado no centro da

molécula, a uma distância igual do outro lado do ponto onde

situa-se um átomo identico ao que foi projetado. O elemento

de simetria é o ponto através do qual as projeções são

efetuadas, é chamado centro de inversão

Rotação imprópria é uma operação composta. Ela consiste

de uma rotação da molécula de um certo ângulo ao redor de

um eixo, seguido de uma reflexão no plano perpendicular a tal

eixo. Notar no exemplo abaixo que a molécula apresenta um

eixo de rotação imprópria S4 e que nem a rotação de 90º e

nem a reflexão sozinha são operações de simetria para o

CH4. Esta rotação quádrupla imprópria é denominada S4. O

elemento de simetria, o eixo de rotação imprópria, Sn, é a

combinação correspondente de um n-ésimo eixo de rotação e

um plano especular perpendicular a ele.

OBSERVAÇÃO: (a) Um eixo S1 é equivalente à um

plano especular

(b) Um eixo S2 é equivalente a

um centro de inversão

Determine os elementos e as operações de

simetria das moléculas da água e da

amônia

Grupo de ponto de uma molécula

Pela teoria dos grupos quando um

conjunto de elementos satisfazem a

determinadas regras eles compõem um

grupo.

Os elementos de simetria das moléculas

por satisfazerem estas regras compõem

os seguintes principais grupos de

pontuais: C1, Ci, Cs, Cn, Cnv, Cnh, Cv, Dn,

Dnh, Dnd, Dh, S2n, Oh, Td e Ih

Grupo de ponto de uma molécula

Regras para a determinação do

grupo pontual de uma molécula

Estruturas regulares

Tetraedro, Td Octaedro,Oh Icosaedro, Ih

Exercícios

Oxido dinitrogênio

NNO Tetracloroplatinato(II) [PtCl4]

2-

Trifluoreto de boro BF3 Cis-diaminodicloroplatina(II) cis-[Pt(NH3)2Cl2]

Trans-diaminodicloroplatina(II) trans-[Pt(NH3)2Cl2] Hexaclorocobaltato(III) [CoCl6]3-

Cis-[Co(NH3)Cl2] [Ni(CN5]3-

CH4 C2H6

Tabela de caracteres e legendas de simetria

I II

III

IV

V

VI

I - Nome do grupo Pontual

II – Operações de simetria R

III – Representações irredutíveis i

IV – Caracteres i

V – Eixos de translação e rotação

VI – Quadrados e/ou produtos das translações

A crise segundo Einstein:

Não pretendemos que as coisas mudem, se sempre fazemos o

mesmo. A crise é a melhor benção que pode ocorrer com as pessoas

e países, porque a crise traz progressos. A criatividade nasce da

angústia, como o dia nasce da noite escura. É na crise que nascem as

invenções, os descobrimentos e as grandes estratégias. Quem supera

a crise, supera a si mesmo sem ficar "superado". Quem atribui à crise

seus fracassos e penúrias, violenta seu próprio talento e respeita mais

aos problemas do que às soluções. A verdadeira crise, é a crise da

incompetência. O inconveniente das pessoas e dos países é a

esperança de encontrar as saídas e soluções fáceis. Sem crise não há

desafios, sem desafios, a vida é uma rotina, uma lenta agonia. Sem

crise não há mérito. É na crise que se aflora o melhor de cada um.

Falar de crise é promovê-la, e calar-se sobre ela é exaltar o

conformismo. Em vez disso, trabalhemos duro. Acabemos de uma vez

com a única crise ameaçadora, que é a tragédia de não querer lutar

para superá-la.“

Albert Einstein

C2v E C2 v v’

A1

A2

B1

B2

1 1 1 1

1 1 -1 -1

1 -1 1 -1

1 -1 -1 1

z

Rz

x, Ry

y, Rx,

x2, y2, z2

xy

xz

yz

C2v E C2 v v’

r 2 0 2 0

r 2 2 0 0

r 3 -3 1 -1

Decomposição de uma representação redutível

em suas componentes irredutíveis

ci = 1/hg i(R) (r)(R)

Ci número de vezes que uma representação

irredutível esta contida em uma

representação Redutível

h ordem do grupo

g número de operações em uma classe

i(R) caractere de uma representação

irredutível para uma dada operação R

(r)(R) caractere de uma representação

redutível para uma dada operação R

Aplicações da simetria molecular

Determinação da simetria dos orbitais atômicos

O orbital s por ser totalmente simétrico é sempre

representado pela representação irredutível totalmente

simetrica, ex.: C2v - A1; D4h - A1g

Orbitais px, py e pz: verificar na tabela de caracteres na

coluna V qual a representação irredutível que contem a

translação nas direções x, y, e z respectivamente, ex.

C3v pz A1; (px, py) - E

Orbitais d: verificar na tabela de caracteres na coluna VI

qual a representação irredutível que contem o produto

das translação delas mesmo de e cada uma pelas

outras que correspondam os orbitais d, ex.:Oh (dz2,dx2-y2)

– Eg ; (dxy, dyz, dxz) T2g

Aplicações da simetria molecular

Determinação dos possíveis orbitais híbridos do

átomo central de uma molécula.

1. Considere apenas as ligações sigma, ;

2. Determine a representação redutível para estas

ligações considerando o grupo de ponto ao qual a

molécula pertence;

3. decomponha em suas representações irredutíveis;

4. Verifique quais orbitais comportam-se segundo as

representações irredutíveis;

5. Escreva as possíveis combinações segundo o

número de representações irredutíveis contidas na

representação redutível.

Aplicações da simetria molecular –

Possíveis orbitais híbridos de um átomo

Exemplo: Molécula do BF3

Grupo de ponto D3h

Determinar a representação redutível das ligações ;

Determinação do número de rep. Irredutíveis contidas na redutível: ci = 1/hgRiRr ;

= A1’ + E’

D3h E 2C3 3C2 h 2S3 3V

3 0 1 3 0 1

Aplicações da simetria molecular –

Possíveis orbitais híbridos de um átomo

D3h E 2C3 3C2 h 2S3 3V

A1’ 1 1 1 1 1 1 x2+y2, z2

A2’ 1 1 -1 1 1 -1 Rz

E’ 2 -1 0 2 -1 0 (x,y) x2-y2,xy

A1’’ 1 1 1 -1 -1 -1

A2” 1 1 -1 -1 -1 1 z

E” 2 -1 0 -2 1 0 Rx,Ry (xz,yz)

3 0 1 3 0 1

Possíveis orbitais híbridos de um átomo

A1’ E’

s px,, py

dz2 dx2-y2, dxy

s + px + py sp2

s + dx2-y2 + dxy sd2

dz2 + px + py dp2

dz2 + dx2-y2 + dxy d3

Aplicações da simetria molecular – Teoria

do campo cristalino

Aplicações da simetria molecular – Teoria

do campo cristalino

Aplicações da simetria molecular – Orbitais

moleculares

As condições para que orbitais atômicos de

átomos diferentes formam um orbital

molecular basicamente são:

1. Energias iguais ou semelhantes

2. Mesma simetria

Entre um orbital s de simetria e um

orbital p de simetria não ocorre a

formação de um orbital molecular

Aplicações da simetria molecular – Orbitais

moleculares

Orbitais moleculares de moléculas diatômicas

(moléculas poliatômicas lineares) são designados

como e . são aqueles orbitais que não mudam

de sinal quando é efetuada uma rotação Cn através

do eixo de ligação e o quando efetuamos uma

rotação C2 através do eixo de ligação e o orbital

muda de sinal.

Aplicações da simetria molecular – Orbitais

moleculares

Podemos construir um diagrama de energia de

orbitais moleculares simplificado para complexos

do tipo ABn considerando não a combinação

linear de simetria adaptada (CLSA), mas o

comportamento da ligações e no complexo.

Conforme foi feito para a obtenção dos possíveis

orbitais híbridos podemos usar a simetria das

ligações para combinar com aqueles orbitais

atômicos do metal que tem a mesma simetria.

Aplicações da simetria molecular –

Moléculas polares

Uma molécula polar é uma molécula com um

momento dipolar elétrico permanente.

1.Uma molécula não pode ser polar se ela

tiver um centro de inversão

2.Uma molécula não pode ter um momento

dipolar elétrico permanente perpendicular a

qualquer plano especular

3.Uma molécula não pode ter um momento

dipolar elétrico permanente perpendicular a

qualquer eixo de rotação

Aplicações da simetria molecular –

Moléculas polares

Uma molécula não pode ser polar se ela

pertencer a qualquer um dos seguintes

grupos de ponto:

1.Qualquer grupo que inclui um centro de

inversão

2.Qualquer dos grupos D e seus derivados

3.Os grupos cúbicos (T,O), o grupo

icosaédrico (I) e suas modificações.

Aplicações da simetria molecular –

Moléculas quirais

Aplicações da simetria molecular –

Moléculas quirais

O critério de grupo de ponto teórico de quiralidade é qe uma molécula não deve ter um eixo de rotação impróprio Sn.

Grupos pontuais do tipo Dnh, Dnd , Td e Oh possuem Sn portanto as moléculas que pertencem a estes grupos não são quirais

CUIDADOS: Moléculas que não tem S1() e S2 (i) podem ser quirais desde que tenham um eixo Sn de maior ordem.

Aplicações da simetria molecular – Vibrações

moleculares

Uma molécula possui três níveis de energia interna: eletrônica, vibracional e rotacional Destas energias somente os estados rotacional não pode ser analisado pela simetria molecular.

As transições eletrônicas não serão discutidas neste curso.

As transições vibracionais podem ser analisadas sobre a visão de simetria molecular com a finalidade de detectar-se quais os modos normais de vibração que são possíveis de detectar através das técnicas espectroscópicas Raman e na região do infra-vermelho

Em uma molécula como por exemplo CO32- cada

átomo possui três graus de liberdade. Ele pode se mover na direção x independente das direções y e z. O mesmo acontecendo para y e z.

Em uma molécula N átomos terá então 3N graus de liberdade. Como estamos interessados somente nos modos vibracionais, devemos excluir deste total as translações e torações nas direções x, y, z. Portanto os modos normais vibracionais são: 3N – 6. Para o íon carbonato teremos: 3(4)-6= 6 ou seja 6 modos vibracionais normais

Aplicações da simetria molecular – Vibrações

moleculares

Aplicações da simetria molecular – Vibrações

moleculares

Para determinar os modos

vibracionais ativos no infra-vermelho e

Raman deve-se seguir as seguintes

regras de seleção

Aplicações da simetria molecular – Vibrações

moleculares

1.Determinar o grupo de ponto da molécula;

2.Orientar cada átomo da molécula segundo os eixos

de coordenadas cartesianos nas direções x, y, z.

3.Determinar a representação redutível destas

orientações

Decompor esta representação nas representações

irredutíveis do grupo D3h

5. Subtrair das representações irredutíveis aquelas

devidas aos movimentos de translação e rotação.

6. Aplicar então as regras de seleção

Aplicações da simetria molecular –

Vibrações moleculares

Exemplo: CO32-

Grupo de ponto: D3h

= A1’ + A2’ + 3E’ + 2A2” + E”

= A1’ + 2E’ + A2”

Ativa somente no Raman: 1(A1’)

Ativa somente no Infravermelho: 2 (A2”)

Ativa no Infravermelho e no Raman: 3(E) , 4(E)

Aplicações da simetria molecular – Vibrações

moleculares regras de seleção

Um modo fundamental será ativo no infravermelho, isto é,i.e.Ele terá uma banda de absorção se o modo normal da qual a excitação pertence, tem a mesma representação de qualquer uma ou de varias coordenadas cartesianas.

Uma transição fundamental será ativa no Raman, isto é, ele terá um deslocamento no Raman se o modo normal envolvido pertence a mesma representação de uma ou mais dos componentes do tensor polarizabilidade da molécula.

Aplicações da simetria molecular – Vibrações

moleculares - regras de seleção

Regra de exclusão

Uma molécula que tem centro de inversão

somente os modos fundamentais pertencentes

as representações g podem ser ativas no

Raman e somente os modos fundamentais

pertencentes as representações u podem ser

ativas no infravermelho

Aplicações da simetria molecular –

Vibrações moleculares

D3h E 2C3 3C2 h 2S3 3V

A1’ 1 1 1 1 1 1 x2+y2, z2

A2’ 1 1 -1 1 1 -1 Rz

E’ 2 -1 0 2 -1 0 (x,y) x2-y2,xy

A1’’ 1 1 1 -1 -1 -1

A2” 1 1 -1 -1 -1 1 z

E” 2 -1 0 -2 1 0 Rx,Ry (xz,yz)

12 0 -2 4 -2 -2

Aplicações da simetria molecular –

Vibrações moleculares

Aplicações da simetria molecular –

Vibrações moleculares

Bibliografia

• Molecular symmetry an interactive guide http://www.ch.ic.ac.uk/local/symmetry/

• Shriver, D. F. e Atkins, P. W. Química Inorgânica 3a ed. Bookman, Porto Alegre, 2003

• Atkins, P. W., Físico Química, volume 2, tradução da 6ª ed., Livros técnicos e científicos, Rio de Janeiro, 1999.

• F. Albert Cotton - Chemical Applications of Group Theory, 2nd edition Wiley-Interscience, 1971.

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