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4. Rede Recíproca
4.1- Definição
O conceito de rede recíproca é de extrema importância para o estudo dos sólidos
cristalinos. Isto ficará claro ainda neste capítulo, quando analisarmos o fenômeno de
difração de raios-X por cristais, e mais ainda nos próximos capítulos.
Começamos com a definição puramente matemática da rede recíproca. Considere
uma rede de Bravais, definida pelo conjunto de pontos R tais que
332211 aaaR nnn ,
onde a1, a2 e a3 são os vetores primitivos e n1, n2 e n3 são inteiros. Como vimos no
capítulo anterior, o conjunto {R} define a periodicidade da rede de Bravais, ou seja, para
cada R está associada uma operação de simetria de translação que deixa a rede invariante.
Considere agora uma função “onda plana” em três dimensões, rkie . Para um vetor de
onda k genérico, esta função de onda não terá a mesma periodicidade da rede de Bravais
(ou seja, não será invariante pelas mesmas operações de simetria). Mas para um conjunto
discreto de vetores k = G, isto ocorrerá e estes vetores de onda G definem a rede
recíproca. Portanto, a rede recíproca é o conjunto de todos os vetores de onda G tais que
as correspondentes ondas planas rGie têm a mesma periodicidade da rede de Bravais.
Matematicamente, isto significa dizer que a onda plana rGie é invariante pelas
mesmas operações de simetria de translação da rede de Bravais, ou seja,
rGRrGrG
R
iii eeeT )(
para todos os pontos R da rede. Assim,
1RGie ,
ou seja,
m2RG (m inteiro).
Cada rede de Bravais {R} tem sua rede recíproca {G} correspondente. A rede de
Bravais é definida como um conjunto de pontos no espaço real (dimensão de [L]),
enquanto que a rede recíproca é formada por um conjunto de pontos no espaço dos
vetores de onda (dimensão de [1/L]), também conhecido como espaço recíproco ou
espaço k.
(4.1)
(4.2)
(4.3)
(4.4)
46
Consideremos um exemplo unidimensional, onde a rede de Bravais é um conjunto
de pontos na reta, separados pelo parâmetro de rede a, como mostra a Fig. 4.1. Os pontos
da rede são simplesmente naR , onde n é inteiro. Consideremos uma onda plana real,
)(sen kx . Vemos claramente que esta onda plana só terá a mesma periodicidade da rede
para valores discretos de k. Estes são os vetores G da rede recíproca unidimensional, que
podem ser obtidos através da relação (4.4). O resultado é amG /2 , ou seja, os pontos
G também estão espaçados periodicamente ao longo da reta, com parâmetro de rede
a2 .
A rede recíproca é uma rede de Bravais. Isto pode ser mostrado construindo-se
explicitamente seus vetores primitivos. Vamos propor1 os seguintes vetores b1, b2 e b3
construídos a partir dos vetores primitivos da rede de Bravais, a1, a2 e a3:
)(2
321
32
1aaa
aab
;
)(2
321
13
2aaa
aab
;
)(2
321
21
3aaa
aab
.
Queremos mostrar que os vetores 332211 bbbG mmm satisfazem a condição (4.4).
Seja 332211 aaaR nnn um vetor qualquer da rede de Bravais. Para calcular o
produto escalar G.R, note primeiramente que
ijji 2ab ,
onde ij é o delta de Kronecker. Desta forma,
)(2 332211 mnmnmn RG .
1 Exploraremos a unicidade ou não desta proposta na lista de exercícios.
a
k = G1 = 2 / a
k = G2 = 4 / a
k = / a (não é G!)
Figura 4.1 – Uma rede unidimensional de lado a. Os vetores de onda k associados a ondas planas
com a mesma periodicidade da rede são vetores G da rede recíproca, como os dois primeiros
exemplos. A terceira onda plana não representa um vetor da rede recíproca.
(4.5)
(4.6)
(4.7)
47
Como todos os ni e mi são inteiros, a soma dos produtos 332211 mnmnmn também é,
de modo que fica demonstrada a relação (4.4). Portanto, a rede recíproca é uma rede de
Bravais gerada a partir dos vetores primitivos bi.
Sendo a rede recíproca uma rede de Bravais, ela terá sua própria rede recíproca. A
rede recíproca da rede recíproca é a rede de Bravais original. Para verificar isto, basta
notar, através da Eq. (4.3), que o conjunto de vetores {P} que satisfaz 1GPie para
qualquer G é nada mais que o conjunto {R}. A Eq. (4.3) revela portanto uma dualidade
entre os vetores {G} e os vetores {R}.
4.2 – Exemplos
Consideremos alguns exemplos importantes. A rede recíproca da rede cúbica
simples de lado a é também uma rede cúbica simples no espaço recíproco, de lado a2 .
Isto vem trivialmente da construção dos vetores primitivos (4.5).
Para encontrarmos a rede recíproca da rede fcc, formada a partir dos vetores
primitivos da Eq. (3.3), aplicamos a esses vetores a construção (4.5). O resultado é
)ˆˆˆ(2
141 zyxb
a
; )ˆˆˆ(
2
142 zyxb
a
; )ˆˆˆ(
2
143 zyxb
a
Estes são os vetores primitivos de uma rede bcc de parâmetro de rede a4 . A recíproca
da rede fcc é portanto a rede bcc.
Para acharmos a rede recíproca da rede bcc, basta usarmos o fato que a rede
recíproca da rede recíproca é a rede original. Assim, se a rede recíproca da rede fcc é uma
rede bcc, a rede recíproca de uma rede bcc de lado a tem que ser uma rede fcc, de
parâmetro de rede igual a a4 .
A rede recíproca da rede de Bravais hexagonal é também uma rede hexagonal no
espaço recíproco, porém com os eixos girados por 30o em relação aos eixos da rede
original. Isto será mostrado na lista de problemas.
A célula primitiva de Wigner-Seitz de uma rede recíproca é de grande
importância no estudo dos estados eletrônicos em sólidos periódicos. Isto será visto com
mais detalhe no próximo capítulo. Por ora, diremos apenas que esta importância é
reconhecida com um nome especial: primeira zona de Brillouin. Desta forma, a
primeira zona de Brillouin da rede fcc é a célula de Wigner-Seitz da rede bcc, ou seja, o
octaedro truncado da Fig. 3.9. De maneira semelhante, a primeira zona de Brillouin da
rede bcc é o dodecaedro rômbico da Fig. 3.9. A Fig.4.2 mostra a primeira zona de
Brillouin de uma rede quadrada em duas dimensões.
(4.8)
48
Figura 4.2 - A região sombreada mostra a primeira zona de Brillouin de uma rede quadrada em 2D. Os
pontos indicam os vetores da rede recíproca.
4.3 – Planos Cristalinos e Índices de Miller
Os pontos de uma rede de Bravais podem ser agrupados em planos cristalinos.
Define-se um plano cristalino como o plano que contém ao menos 3 pontos não
colineares da rede. Pode-se verificar facilmente que, se isto acontece, o plano contém não
apenas três, mas infinitos pontos2. Uma família de planos cristalinos é um conjunto de
planos cristalinos paralelos que juntos contêm todos os pontos da rede. Exemplos de
famílias de planos cristalinos estão mostrados para a rede quadrada na Fig. 4.3.
Há uma estreita conexão entre as famílias de planos cristalinos e os vetores G da
rede recíproca. Esta conexão será explorada extensivamente quando discutirmos a teoria
de difração de raios-X por cristais, e pode ser expressa pelos seguintes teoremas:
2 Para isto basta considerar as infinitas translações por vetores da rede definidos pela diferença entre as
posições dos três pontos originais.
Figura 4.3 – Três famílias distintas de planos cristalinos da rede quadrada bidimensional.
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1. Para cada família de planos separados por uma distância d, há uma família de
vetores G da rede recíproca perpendiculares aos planos, todos múltiplos
inteiros de um vetor de menor comprimento Gmin, cujo módulo é d2 .
2. E vice-versa, ou seja, para cada família de vetores G paralelos, múltiplos
inteiros de um Gmin de módulo d2 , há uma família de planos cristalinos
normais aos vetores G.
A demonstração rigorosa destes teoremas se encontra nos livros-texto3. Optamos
por mostrar um exemplo bidimensional (novamente a rede quadrada) que ilustra o
primeiro teorema. Considere a família de planos mostrada na Fig. 4.4 e os vetores G,
múltiplos de Gmin (na figura mostramos apenas dois deles). Note que as ondas planas
associadas a estes vetores de onda têm a periodicidade da rede, mas isto não aconteceria
para um vetor G de módulo menor que d2 .
Esta relação entre os vetores G e as famílias de planos cristalinos faz com que
possamos utilizar estes vetores para classificar os diferentes planos. Assim, os índices de
Miller (h, k, l) de uma família de planos cristalinos são simplesmente as coordenadas do
vetor Gmin em termos dos vetores primitivos da rede recíproca:
321min bbbG lkh .
Os índices de Miller podem também ser interpretados no espaço real. Dada uma
família de planos cristalinos é sempre possível encontrar um elemento desta família que
passe pela origem e outro que “corte” os vetores primitivos da rede de Bravais ai, como
mostra a Fig. 4.5 (a menos que os planos sejam paralelos aos vetores). Como a distância
3 Por exemplo, Ashcroft, p. 90.
Figura 4.4 – Planos cristalinos separados por uma distância d e dois vetores G pertencentes à família
de vetores perpendiculares aos planos. Note que o vetor Gmin tem realmente o menor módulo:
qualquer onda plana de frequência espacial menor que esta não terá a periodicidade da rede
(4.8)
G = 2Gmin
d
Gmin |Gmin| = 2 / d
50
entre os dois planos vale d, o segundo plano é definido pela equação 2min rG . Pode-
se mostrar (verifique!) que este plano corta os vetores primitivos a1, a2 e a3 nas posições
11ax , 22ax e
33ax respectivamente, onde h
x1
1 , k
x1
2 e l
x1
3 . Assim, os índices h,
k e l são inversamente proporcionais aos números x1, x2 e x3, respectivamente.
4.4 – Lei de Bragg
Raios-X são difratados por cristais porque são ondas eletromagnéticas com
comprimento de onda da mesma ordem das distâncias interatômicas (~10-10
m = 1 Å).
Em 1915, W. H. Bragg (pai) e W. L. Bragg (filho) ganharam o Nobel de Física por terem
desenvolvido um método prático de utilização do fenômeno de difração de raios-X
como instrumento de análise estrutural de materiais. Esta descoberta foi de grande
importância para o nascimento da Física do Estado Sólido.
A explicação dos Bragg para o fenômeno de difração de raios-X está ilustrada na
Fig. 4.6. Supõe-se que a radiação eletromagnética é refletida de forma especular (com o
ângulo de incidência igual ao de reflexão) pelos planos cristalinos. A condição para
interferência construtiva é que a diferença de caminho ótico entre dois raios seja igual a
um múltiplo inteiro do comprimento de onda, de forma que
nsend 2 .
Figura 4.5 – Definição dos índices de Miller no espaço real. A figura mostra os dois planos que são
usados na definição dos índices de Miller, um que passa pela origem e outro que corta os vetores
primitivos.
d
d sen
(4.9)
Figura 4.6 – Explicação de Bragg para o fenômeno de difração de radiação ondulatória por cristais.
a1
a3
a2
x1a1
x2a2
x3a3
0
51
Esta é a chamada lei de Bragg para difração em cristais. A lei de Bragg
relaciona os ângulos de interferência construtiva com parâmetros geométricos
microscópicos de cristais. Representa, portanto, um instrumento extremamente útil para a
análise estrutural de sólidos através dos espectros de difração. A Fig. 4.7 mostra um
espectro de difração de raios-X para um cristal de KBr. Note que a interferência
construtiva ocorre para ângulos de espalhamento muito específicos, e a cada um dos
picos podemos associar uma distância interplanar de acordo com a Eq. (4.9) (os
respectivos planos cristalinos estão indicados também na figura).
Figura 4.7 – Espectro de difração de raios-X para um cristal de KBr (Fonte: Kittel, 8ª edição, p. 42).
4.5- Condição de Von Laue
Como diz Kittel em seu livro, a argumentação dos Bragg de que os raios-X são
refletidos especularmente pelos planos cristalinos é “convincente apenas porque reproduz
o resultado correto”4. De fato, fisicamente, quem espalha a radiação eletromagnética são
os elétrons, e não necessariamente os planos cristalinos representam superfícies onde a
densidade eletrônica é alta. Nesta seção apresentaremos uma derivação mais rigorosa da
condição de interferência construtiva.
Consideremos uma amostra cristalina de volume V, mostrada na Fig. 4.8. Supõe-
se que haja um feixe de raios-X incidente com vetor de onda k e que seja espalhado pelo
cristal em todas as direções. Deseja-se encontrar as direções k de espalhamento elástico
para as quais existe interferência construtiva.
4 Kittel, p. 29.
52
Como dissemos, o espalhamento é feito pelos elétrons, de modo que é razoável
supor que a amplitude de espalhamento a partir de um certo volume dV localizados na
posição r seja proporcional a n(r)dV. Além disso, a interferência entre a radiação
espalhada entre pontos separados por um vetor r dá origem, como mostra a figura, a um
fator de fase rkrkk ii ee )( , onde kkk é a diferença entre os vetores de onda
espalhado e incidente. A amplitude de espalhamento F é, portanto,
rk
rkkiendVF )(),(
Agora a condição de periodicidade cristalina é imposta à densidade de elétrons:
)()( Rrr nn . Sob esta condição, é simples verificar que a expansão de Fourier de n(r)
contém apenas os vetores de onda G da rede recíproca5, de modo que
rG
G
Gr ienn )( ,
onde os coeficientes de Fourier, nG, são obtidos a partir da transformada inversa
célula
i
cel
endVv
n rG
G r)(1
.
Substituindo-se n(r) na expressão (4.10) para a amplitude de espalhamento,
obtém-se
kG
G
G
rkG
G
Gkk
,
)(),( VnedVnF i ,
5 Uma boa revisão sobre expansões de Fourier de funções periódicas está no Apêndice D do Ashcroft.
r
’
k
k’
k’
k
V
Figura 4.8 – Condição de Von Laue para interferência construtiva. O ângulo da diferença de fase da
radiação espalhada entre pontos separados por r é krsen + k’rsen’ = (k – k’).r .
(4.10)
(4.11)
(4.12)
(4.13)
53
de onde se tira imediatamente a condição de Von Laue:
Gk ,
ou seja, haverá espalhamento com interferência construtiva apenas quando o vetor de
onda espalhado diferir do vetor de onda incidente por um vetor da rede recíproca. A
condição de Von Laue representa a primeira de muitas aplicações práticas do conceito de
rede recíproca, que apresentamos no início deste capítulo de forma puramente abstrata.
Pode-se mostrar que a condição de Von Laue e a Lei de Bragg são descrições
equivalentes do fenômeno de difração de ondas por cristais. Partindo da condição de Von
Laue e usando o fato de que o espalhamento é elástico (|k| = |k’|), temos
2222 22 GGkk GkGkGkk .
Esta equação exprime uma relação geométrica mostrada na Fig. 4.9, se lembrarmos que
todo e qualquer vetor G é um múltiplo inteiro de um vetor Gmin de módulo d2 , onde d
é a distância entre os planos de uma família de planos perpendiculares a G.
A partir da Fig. 4.8, e da Eq. (4.15), temos
2
2222
d
nsen
d
n
,
que dá
sendn 2 ,
ou seja, a lei de Bragg.
(4.14)
(4.15)
d
G = nGmin k
Gmin = 2 / d
Figura 4.9 – Equivalência geométrica entre a Lei de Bragg e a condição de Von Laue.
(4.16)
(4.17)
54
4.6 - Influência da base
Para obtermos a condição de Von Laue, levamos em conta apenas a periodicidade
da rede, ou seja, o fato de que toda estrutura cristalina é construída a partir de uma rede
de Bravais subjacente. Mas, como veremos a seguir, a base, ou seja, o arranjo geométrico
dos átomos dentro de uma célula unitária, pode ter efeitos importantes na difração,
determinando a intensidade relativa entre os picos de difração ou mesmo eliminando
alguns destes.
A partir da Eq. (4.13), a amplitude associada a um pico de difração que satisfaz a
condição de Von Laue para um vetor G específico é
célula
i
cel
endVv
VVnF rG
GG r)( .
Considerando um cristal composto por N células unitárias, temosGG SNF , onde
célula
iendVS rG
G r)( ,
é o chamado fator de estrutura (nada mais que a transformada de Fourier de n(r), a
menos de uma constante).
Suponhamos agora que a densidade eletrônica n(r) pode ser decomposta em uma
soma sob contribuições de todos os átomos do cristal
)()(1
atN
j
jjnn rrr ,
onde Nat é o número total de átomos do cristal. Note que as densidades “atômicas”, nj,
estão centradas nas posições atômicas rj6. Substituindo esta expressão na fórmula para
SG, obtém-se
GrGrG
G rri
N
j célula
j
ii
j
N
j célula
j endVeendVSat
j
at
)()(11
.
Sabendo que 1 RGie , e usando o argumento descrito na Fig. 4.10, pode-se escrever SG
de forma ligeiramente diferente:
6 Na verdade, a decomposição de n(r) em contribuições atômicas não é única, pois não se pode associar
unicamente os elétrons na região entre os átomos (região intersticial) a seus átomos de origem. O caso dos
metais alcalinos ou dos sistemas covalentes é bem representativo desta dificuldade. De qualquer forma, isto
não tem relevância na discussão subsequente.
(4.18)
(4.20)
(4.21)
(4.19)
55
GrG
G
is
j
espaçotodo
j
iendVeS j )(
1
,
onde o somatório agora é sobre os s átomos contidos em uma célula unitária e a integral é
em todo o espaço.
Definindo-se o fator de forma atômica, fj, como
G
Gi
jj endVf )()( ,
temos
s
j
i
jjefS
1
)(rG
G G
Note o significado físico da equação (4.24). Ela exprime o fator de estrutura (que
é basicamente a amplitude de espalhamento para um dado G) como uma interferência
entre amplitudes espalhadas pelos átomos da base: fj, que depende apenas do tipo de
átomo, pode ser visto como uma amplitude de espalhamento atômica e jie
rG é um termo
de interferência.
Vejamos um exemplo de aplicação da expressão (4.24) na determinação da
intensidade relativa entre picos de difração. Tomemos um cristal de silício, que se
cristaliza na estrutura do diamante, definida por uma rede fcc de vetores primitivos
)ˆˆ(21 zya a , )ˆˆ(
22 zxa a e )ˆˆ(23 xya a e por dois átomos idênticos na base, em
posições 0 e )ˆˆˆ(4
zyx a . A rede recíproca, como vimos anteriormente, é bcc de lado
a4 :
(4.22)
Figura 4.10 – A soma sob todas as células da integral em uma célula da densidade atômica é igual à
integral por todo o espaço.
(4.23)
(4.23)
(4.24)
56
)ˆˆˆ(2
1 zyxb a
, )ˆˆˆ(
22 zyxb
a
, )ˆˆˆ(
23 zyxb
a
.
A partir dos vetores da rede recíproca,332211 bbbG nnn , e sendo fSi(G) o
fator de forma atômica do Si, temos, a partir da equação (4.24),
)(
2exp1)( 321Si nnnifS
GG .
Assim, diferentes vetores G terão amplitudes de espalhamento diferentes, dependendo
dos valores de n1, n2 e n3:
...,6,2 se 0,
ímpar se),1)((
...,8,4,0 se ,)(2
321
321Si
321Si
nnn
nnnif
nnnf
S G
G
G .
A intensidade de espalhamento é proporcional a 2
GS . Note portanto que a
intensidade de espalhamento é nula para alguns vetores da rede recíproca. Isto é
consequência direta da interferência destrutiva entre os átomos da base.
O que você esperaria que acontecesse para um cristal de GaAs?
Referências:
- Ashcroft, Caps. 5 e 6.
- Kittel, Cap. 2.
(4.25)
(4.26)
(4.27)