Post on 21-Jan-2019
TERMODINÂMICA
3.1 – O ciclo de Carnot (1824).
Investigou os princípios que governam a transformação de energia térmica, “calor” em energia mecânica, trabalho. Baseou seus estudos numa transformação cíclica de um sistema que agora échamado ciclo de Carnot. O ciclo de Carnot consiste de 4 etapas reversíveis e, portanto, é um ciclo reversível. Um sistema é sujeito consecutivamente às seguintes transformações de estado reversíveis.
Etapa 1: Expansão isotérmica
Etapa 2: Expansão adiabática
Etapa 3: Compressão isotérmica
Etapa 4: compressão adiabática
TERMODINÂMICA
Como a massa do sistema é fixa, o estado pode ser descrito por duas das três variáveis T, p, V. Um sistema desse tipo, que produz apenas efeitos de calor e trabalho nas vizinhanças, é chamado máquina térmica.
Para o ciclo:
A soma das expressões do 1º princípio para as 4 etapas fornece:
(((( ))))3.1
ou
cici
cici
QW
WQ0U
====
−−−−========∆∆∆∆
(((( ))))
(((( ))))3.3
3.2
21ci
4321ci
QQQ
WWWWW
++++====
++++++++++++====
TERMODINÂMICA
Etapa Estado inicial Estado final Expressão do 1º Princípio.
1 T1, p1, V1 T1, p2, V2 ∆∆∆∆U1 = Q1 – W1
2 T1, p2, V2 T2, p3, V3 ∆∆∆∆U2 = - W2
3 T2, p3, V3 T2, p4, V4 ∆∆∆∆U3 = Q2 – W3
4 T2, p4, V4 T1, p1, V1 ∆∆∆∆U4 = - W4
Combinando as equações (3.1) e (3.3) temos:
(((( ))))3.4 21ciclo QQW ++++====
Se Wci é +, então o W foi produzido às custas da energia térmica das vizinhanças. O sistema não sofre nenhuma transformação líquida no ciclo, isto é, volta ao estado inicial.
TERMODINÂMICA
Lord Kelvin (1854); 2º Princípio: É impossível realizar um “perpetuum móbile” de 2º espécie, ou seja, uma máquina que, operando em ciclos, tenha como único efeito a produção de W àcusta do calor de uma única fonte térmica.
Nesse caso Wci = Q1, então Wci é -, ou na melhor das hipóteses zero, isto é, Wci ≤≤≤≤ 0.
“É impossível para um sistema operando num ciclo e acoplado a um único reservatório de calor produzir uma quantidade + de W nas vizinhanças.”
TERMODINÂMICA
Onde T1 > T2
W líquido ≠≠≠≠ 0 e +
Conclusão:
1) As diversas formas de trabalho são interconvertíveis sem restrição mediante máquinas adequadas.
2) W converte-se espontaneamente em calor, sem restrição. Isto é, o W recebido para o sistema é igual ao calor fornecido ao meio externo.
Ex.: Os corpos atritados (sistema) consomem W e deve ser fornecido calor ao meio externo para que a temperatura dos corpos retorne ao valor inicial, cumprindo um ciclo.
TERMODINÂMICA
3) A conversão contínua de calor em trabalho está sujeita a sérias limitações, pois só é possível mediante máquinas térmicas que funcionem com reservatórios de calor de diferentes temperaturas. Mesmo assim, apenas uma fração de calor recebida da fonte quente pode ser convertida em W, enquanto o restante passa intacto à fonte fria.
(Princípio da Degradação da energia: embora se convertam sempre seguindo quantidades equivalentes) (1 cal = 4,1840 joules), trabalho e calor são formas de energia qualitativamente distintas, pois, devido às restrições apontadas, calor é uma forma menos útil de energia ou uma forma “degradada” de energia em relação ao trabalho).
TERMODINÂMICA
Propriedades do ciclo de Carnot: Reversível
Numa transformação cíclica a reversibilidade exige que depois do ciclo ter se completado num sentido e no sentido oposto, as vizinhanças sejam restauradas à sua condição inicial.
Para uma máquina reversível:
Ciclo direto: Wci, Q1, Q2
Ciclo reverso: - Wci, - Q1, - Q2
21ci QQW ++++====
(((( ))))21ciclo QQW −−−−++++−−−−====−−−−
TERMODINÂMICA
3.2 – Rendimento de máquinas térmicas
A experiência mostra que a conversão contínua de calor em trabalho só é possível mediante máquinas térmicas.
Máquina térmica: é o nome que se dá a um sistema submetido a transformações cíclicas sucessivas, em cada uma fonte quente de temperatura T1, é parcialmente convertida em W, enquanto o restante, q2, é transferido a uma fonte fria T2.
TERMODINÂMICATambém motor de combustão interna (sentido mais amplo) a combustão numa câmara produz gases, a alta T e alta p (fonte quente), que se expandem contra os êmbolos de um motor alternativo ou contra as pás de uma turbina e são expulsos na atmosfera (fonte fria).
O rendimento ε de uma máquina térmica é definido como a relação entre o W produzido e a quantidade de calor extraída do reservatório a temperatura mais alta:
(((( ))))3.5 1Q
w====εεεε
mas, como
(((( ))))3.6 1
2
21
Q
Q1
QQW
++++====
++++====
εεεε
TERMODINÂMICA
Rendimento: é a fração de calor extraída do reservatório a temperatura mais alta e que é convertida em trabalho no processo cíclico.
(((( ))))3.7 1
21
1
21
T
TT −−−−====
−−−−====
θθθθ
θθθθθθθθεεεε
Onde é a temperatura de fonte quente.11 T====θθθθ
“A fórmula de Carnot, equação (3.7), que relaciona o rendimento de uma máquina reversível com as temperaturas das fontes, éprovavelmente, a fórmula mais comentada de toda a termodinâmica”.
TERMODINÂMICA
3.3 – Ciclo de Carnot com o gás ideal
Etapa nº Caso geral Gás ideal
1 ∆∆∆∆U1 = Q1 – W1
2 ∆∆∆∆U2 = - W2
3 ∆∆∆∆U3 = Q2 – W3
4 ∆∆∆∆U4 = - W4
−−−−====
1
211
V
VlnRTQ0
∫∫∫∫ −−−−====2
1
T
T 2V WdtC
−−−−====
3
422
V
VlnRTQ0
∫∫∫∫ −−−−====1
2
T
T 4V WdtC
TERMODINÂMICA
A quantidade total de trabalho produzido num ciclo é a soma das quantidades individuais:
∫∫∫∫ ∫∫∫∫−−−−
++++−−−−
==== 2
1
2
1
T
T
T
T V3
42V
1
21 dtC
V
VlnRTdTC
V
VlnRTW
logo
(((( ))))3.8
−−−−
====
4
32
1
21
V
VlnRT
V
VlnRTW
onde o sinal do 2º termo foi trocado invertendo-se o argumento do logaritmo.
TERMODINÂMICA
A equação (3.8) pode ser simplificada lembrando que os volumes V2 e V3 são ligados por uma transformação adiabática reversível, o mesmo é verdade para V4 e V1.
Pelas equações1
421
111
321
21 VTVTVTVT−−−−−−−−−−−−−−−−
========γγγγγγγγγγγγγγγγ
142
111
132
121 VTVTVTVT
−−−−−−−−−−−−−−−−========
γγγγγγγγγγγγγγγγ Repetindo:
Dividindo a 1º equação pela 2º equação obtemos:
4
3
1
21
4
31
1
2
V
V
V
V
V
V
V
V====
====
−−−−−−−−
ou γγγγγγγγ
TERMODINÂMICA
colocando esse resultado na equação (3.8):
(((( )))) (((( ))))3.9
−−−−====
1
221
V
VlnTTRW
Da equação para a 1°°°° etapa no ciclo, temos
====
1
211
V
VlnRTQ
e o rendimento é dado por
(((( ))))3.10 1
2
1
21
1 T
T1
T
TT
Q
W−−−−====
−−−−========εεεε
TERMODINÂMICA
A equação (3.9) mostra que o trabalho total produzido depende da diferença de temperatura entre os dois reservatórios e a relação volume V2/V1 (o fator de compressão). O rendimento é função apenas de duas temperaturas. É evidente, a partir da equação (3.10), que para o rendimento ser um, ou o reservatório frio precisaria estar a temperatura T2 = 0, ou o reservatório quente precisaria estar a temperatura T1 igual a infinito. Nenhuma das duas situações é fisicamente realizável.
TERMODINÂMICA
3.4 – O Refrigerador de Carnot
(Refrigerador)
Ciclo Q1 Q2 W
Direto + - +
Reverso - + -
(((( ))))(((( ))))3.11
21
22
Q
W
Q
++++−−−−====
−−−−======== ηηηηEficiência
Pois, W = Q1 + Q2. Também como
−−−−====
1
2
1
2
T
T
Q
Q , obtemos
(((( ))))3.12 21
2
TT
T
−−−−====ηηηη
TERMODINÂMICA
A medida que T2, temperatura dentro do recipiente frio, torna-se menor, a eficiência cai rapidamente, isso acontece porque o numerador da equação (3.12) diminui e o denominador aumenta.
A quantidade de trabalho que precisa ser gasta para manter uma temperatura baixa havendo um determinado escoamento de calor para dentro do recipiente, aumenta rapidamente quando a temperatura do recipiente diminui.
TERMODINÂMICA
3.5 – Definição de Entropia
Uma das características das propriedades de estado de um sistema é que a soma das variações dessas propriedades num ciclo seja nula.
Por exemplo a soma das variações da energia de um sistema num ciclo é dada por ∫∫∫∫ ==== .0dU
Do segundo princípio precisamos encontrar alguma nova quantidade cuja soma das variações num ciclo seja nula.
Vimos que:
1-1 e θθθθ
θθθθεεεεεεεε 2
1
2
Q
Q1 ====++++====
TERMODINÂMICA
Subtraindo essas duas expressões chegamos ao resultado
0Q
Q
1
2
1
2 ====++++θθθθ
θθθθ
que pode ser rearranjado na forma
(((( ))))3.13 0QQ
2
2
1
1 ====++++θθθθθθθθ
O 1°°°° membro da equação (3.13) é simplesmente a soma ao longo do ciclo da quantidade Q/θθθθ. Poderia ser escrito como a integral cíclica da quantidade diferencial
(((( )))) (((( ))))3.14 sreversívei cíclos 0dQ
====∫∫∫∫θθθθ
TERMODINÂMICA
Como a soma ao longo do ciclo da quantidade dQ/θθθθ é zero, esta quantidade é a diferencial de alguma propriedade de estado; esta propriedade é chamada de entropia do sistema, e a ela damos o símbolo S. A equação que define a entropia é, portanto:
(((( ))))3.14 T
dQdS rev≡≡≡≡
onde o índice “rev”foi usado para indicar a restrição a ciclos reversíveis. O símbolo θθθθ para a temperatura termodinâmica foi substituído por T que é mais comum. Note-se que embora dQrev
não seja a diferencial de uma propriedade de estado, dQrev/T o é, isto é, dQrev/T é uma diferencial exata.
TERMODINÂMICA
3.6 – Demonstração Geral
Consideramos uma máquina de Carnot. Então num ciclo:
(((( ))))∫∫∫∫==== 3.15 dQW
e mostramos que para uma máquina de Carnot
(((( ))))∫∫∫∫ ==== 3.16 0T
dQ
(Por definição do ciclo de Carnot, Q é um Q reversível).
Consideremos outra máquina E’. Então num ciclo, pelo 1°°°°
princípio,(((( ))))∫∫∫∫==== 3.17 'dQ'W
Essa 2°°°° máquina pode executar um ciclo tão complicado quanto desejarmos, pode ter muitos reservatórios de calor e pode usar qualquer substância como substância de trabalho.
As duas máquinas podem ser acopladas para fazer uma máquina cíclica composta. O W produzido para máquina composta no seu ciclo é Wc = W + W’, o qual, para equação (3.15) e (3.17), é igual a
TERMODINÂMICA
admitamos, entretanto, que para essa máquina,
(((( ))))∫∫∫∫ >>>> 3.18 0T
'dQ
(((( )))) (((( ))))∫∫∫∫ ∫∫∫∫====++++==== 3.19 dQc'dQdQWc
onde dQc = dQ + dQ’
TERMODINÂMICA
Se adicionarmos as equações (3.16) e (3.18), obtemos
(((( ))))∫∫∫∫ >>>>
++++0
T
'dQdQ
(((( ))))∫∫∫∫ >>>> 3.20 0T
dQc
Agora, ajustamos a direção de operação e o tamanho da máquina de Carnot, de tal modo que a máquina composta não produza trabalho; o trabalho necessário para operar E’é suprido pela máquina de Carnot, ou vice versa. Então, Wc = 0, e a equação (3.19) torna-se
(((( ))))∫∫∫∫ ==== 3.21 0dQc
TERMODINÂMICA
Sob que condições as equações (3.20) e (3.21) serão compatíveis?
Como cada uma das integrais cíclicas pode ser considerada como uma soma de termos, escrevemos as equações (3.20) e (3.21) nas formas
Q1 + Q2 +Q3 + Q4 + .... = 0, (3.22)
(((( ))))3.23 0....T
Q
T
Q
T
Q
T
Q
4
4
3
3
2
2
1
1 >>>>++++++++++++++++
Para satisfazer a desigualdade (3.23), podemos fazer com que os termos positivos predominem se dividirmos os termos positivos na equação (3.22) por números pequenos e os termos negativos por números grandes. Entretanto, isso significa que estamos associando valores positivos de Q com temperaturas baixas e valores negativos com temperaturas altas. Isso implica que o calor está sendo extraído de reservatórios a temperaturas baixas e está sendo rejeitado para os reservatórios a temperaturas mais altas. A máquina composta é, conseqüentemente, impossível e a nossa hipótese, equação (3.18), não é correta. Segue que para a máquina E’,
TERMODINÂMICA
(((( ))))∫∫∫∫ ≤≤≤≤ 3.24 0T
'dQ
TERMODINÂMICA
Podemos distinguir dois casos:
Caso I: A máquina E’ é reversível
Excluímos a possibilidade expressa pela equação (3.18), se admitirmos que para E’
∫∫∫∫ <<<< ,0T
'dQ
então podemos reverter o funcionamento desta máquina, o que troca todos os sinais (mas não a grandeza) dos Q(s). Então temos
∫∫∫∫ >>>> ,0T
'dQ
TERMODINÂMICA
e a demonstração é como a anterior. Isto nos leva a conclusão de que para qualquer sistema
(((( ))))∫∫∫∫ ==== sreversívei ciclos os todos 0T
dQrev
Portanto, cada sistema tem uma propriedade de estado S (a entropia), tal que
(((( ))))26.3T
dQdS rev ====
Caso II: A máquina E’ não é reversível.
Para qualquer máquina temos apenas as possibilidades expressas para a equação (3.24). Mostramos que a igualdade vale apenas para maquinas reversíveis.
Como os efeitos de calor e trabalho associados a um ciclo irreversível são diferentes daqueles associados a um ciclo reversível segue-se que o valor de
que é nulo para o ciclo reversível será forçosamente diferente de zero para os irreversíveis. Mostramos que para qualquer máquina o valor não pode ser maior que zero. Portanto para ciclos irreversíveis temos necessariamente que
∫∫∫∫ ,T
dQ
(((( )))) (((( ))))∫∫∫∫ <<<< eisirreversív ciclos os todos 3.27 0T
dQ
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3.7 – A desigualdade de Clausius
Consideremos o seguinte ciclo: um sistema sendo transformado irreversivelmente do estado 2 ao estado 1 e então restaurado reversivelmente do estado 2 ao estado 1. A integral cíclica é
∫∫∫∫ ∫∫∫∫ ∫∫∫∫ <<<<++++====2
1
1
2rev.irr ,0
T
dQ
T
dQ
T
dQ
e é menor que zero, pois o ciclo é irreversível. Usando a definição de dS, esta relação torna-se
∫∫∫∫ ∫∫∫∫
∫∫∫∫ ∫∫∫∫
<<<<−−−−
<<<<++++
2
1
2
1.irr
2
1
1
2.irr
0dST
dQ
0dST
dQ
TERMODINÂMICA
Os limites de integração podem ser trocados na 2º integral (mas não na 1º) mudando o sinal ou recompondo, temos:
(((( ))))∫∫∫∫ ∫∫∫∫>>>>2
1 1.irr
T
dQdS
23.28
Se a mudança do estado 1 para o estado 2 for infinitesimal, temos
(((( ))))3.29 T
dQdS .irr>>>>
ou seja, a desigualdade de Clausius, que é um requisito fundamental para uma transferência irreversível. A desigualdade (3.29) nos permite decidir se alguma transformação ocorrerá ou não na natureza.
TERMODINÂMICA
A desigualdade de Clausius pode se aplicada diretamente as transformações num sistema isolado, dQirr.= 0. A desigualdade torna-se dS > 0 (3.30)
A condição para uma transformação real num sistema isolado éque dS seja + : a entropia cresce.
Propriedades fundamentais da entropia.
1) A entropia de um sistema isolado é aumentada para qualquer transformação natural que ocorre no seu interior.
2) A entropia de um sistema isolado tem um valor máximo no equilíbrio.
Clausius exprime os dois princípios da termodinâmica no famoso aforismo: “a energia do universo é constante e a entropia tende a um máximo”.
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