1. Objetivos:Determinar a constante de velocidade de uma reação através de

métodos contínuos, medindo-se uma propriedade física a distintos intervalos de tempo.

2. Introdução Teórica:A lei de Ohm afirma que a corrente I (em ampéres) que passa por um

condutor é diretamente proporcional à força eletromotriz aplicada E (em volts) e inversamente proporcional à resistência R (em ohms) do condutor:

I = E/R (Equação 1)A resistência de um condutor homogêneo e de seção constante é

diretamente proporcional ao seu comprimento e inversamente proporcional à seção, a corrente propagando-se paralelamente ao seu eixo principal:

R = (l/A) ohms (Equação 2)A constante de proporcionalidade , ou resistividade, depende da

natureza do condutor. No sistema de unidades, a resistividade é a resistência de uma amostra do condutor que possui as dimensões de 1cm de comprimento e 1cm2 de seção. Com isso a resistividade torna-se:

= R(A/l) ohms cmNo caso de um condutor eletrolítico, a resistividade será a resistência de

1cm3 da solução contida entre os eletrodos afastados de 1cm.A condutância de um condutor é o inverso da sua resistência, isto é,

C = (1/R) ohms-1

Pela equação 1, C = (I/E) ou ainda C = I, quando E = 1volt.Logo, a condutância é numericamente igual à corrente que atravessa o

condutor, quando a tensão aplicada é de 1 volt.Da equação 2, tem-se:

C = (1/)(A/l) ohms-1

ouC = k (A/l) ohms-1 (Equação 3)

A constante de proporcionalidade k, ou condutividade, é o inverso da resistividade:

k = (1/) ohms-1cm-1.No sistema de unidades, a condutividade é a condutância de uma amostra

do condutor que possui as dimensões de 1cm de comprimento e 1cm2 de seção.

A condutividade pode ser expressa em função da resistência do condutor, pois da equação 3 tem-se:

k = (1/R)(l/A) ohms-1cm-1

A condutividade molar (Λ) de um eletrólito se define como a condutividade devida a um mol e é dada por:

Λ = 1000 к/C = к.1000 V,em que:

C é a concentração da solução em mol/L;V é a diluição em L, isto é, o número de litros que contém em um mol. Uma vez que к tem as dimensões Ω-1 cm-1, as dimensões de Λ são Ω-1

cm-2 mol-1.

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Nos eletrólitos fortes, a condutividade molar cresce quando a diluição cresce, mas parece tender para um valor limite conhecido como condutividade molar a diluição infinita. A grandeza Λ pode ser determinada pela extrapolação gráfica dos dados de condutividade molar de soluções diluídas de eletrólitos fortes. No caso de eletrólitos fracos, a extrapolação não pode ser usada para a determinação de Λ∞, mas é possível estimá-la a partir das condutividades molares em diluição infinita dos respectivos íons, mediante da chamada “Lei da migração independente dos íons”. Em diluição infinita, os íons são independentes uns dos outros e cada qual contribui com uma parcela intrínseca para a condutividade total. Sendo assim:

Λ∞ = Λ∞ (cat) + Λ∞ (an),em que Λ∞ (cat) e Λ∞ são as condutividades molares iônicas a diluição infinita do cátion e do ânion, respectivamente. Medição da condutividade:

Para medir a condutividade de uma solução, ela é colocada numa célula que dispõe de um par de eletrodos de platina firmemente fixados numa posição. Em geral é muito difícil medir com precisão a área dos eletrodos e o afastamento entre eles, de modo que quando se desejam valores exatos de condutividade. É necessário determinar a constante da célula mediante a calibração com uma solução cuja condutividade seja conhecida com exatidão.

As medições se fazem pela ligação da célula a um medidor de condutividade que fornece a célula uma corrente alternada com a freqüência de ordem de 1000 Hz. Com a corrente alternada fica reduzida a possibilidade de eletrólise, que provocaria a polarização de eletrodos. A corrente alternada, porém, introduz a complicação de a célula ter uma capacitância além da resistência. Os condutivímetros modernos têm um circuito eletrônico apropriado que elimina os efeitos da capacitância e podem medir um intervalo amplo de condutividade, com dispositivo de escolha automática do intervalo de medida. Mediante a operação de um dispositivo de calibração, o instrumento é ajustado de modo que o valor de constante da célula usada aparece no painel digital que registra os valores da condutividade. Ao medidor também fica acoplado um sensor de temperatura (que pode ser um termômetro de resistência de platina incorporado, às vezes, à célula de condutividade). Este sensor corrige, automaticamente, as medições de condutividade, feitas em certo intervalo de temperatura, ao valor a 25ºC, que é a temperatura no qual o aparelho está calibrado. A célula de condutividade limpa é rinsada com a solução e depois cheia com a solução. O resultado da medida é imediatamente registrado no painel. Condutimetria como instrumento analítico:

A medição direta da condutividade é um procedimento muito sensível para a medição de concentrações iônicas, mas deve ser usada com cautela, pois qualquer espécie com carga elétrica presente numa solução contribuirá para a condutância total. A base da condutimetria:

A adição de um eletrólito a uma solução de outro eletrólito, em condições que não provoquem significativa alteração do volume, afetará a condutância da solução a maneira que possam ocorrer ou não reações iônicas.

Quando não ocorrer reação iônica, como na adição de um sal simples a outro, a condutância será, simplesmente, aumentada. Se ocorrer reação iônica, a condutância pode ou crescer ou decrescer. Assim, na adição de uma base a

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um ácido forte, a condutância diminui pela substituição dos íons hidrogênio, de condutividade elevada, por um outro cátion, de menor condutividade.

Consideremos como a condutância de uma solução de um eletrólito forte A+B- será modificada pela adição de um reagente C+D-, admitindo-se que o cátion A+ reage com o íon D- do reagente. Se o produto da reação AD for relativamente insolúvel, ou relativamente pouco ionizado, a reação pode ser escrita como:

A+B- + C+D- AD + C+B-Assim, na reação entre os íons A+ e os íons D-, os íons A+ são

substituídos pelos íons C+. À medida que a reação avança, a condutância aumenta, ou diminui, conforme a condutividade dos íons C+ seja maior, ou menor, do que a dos íons A+.

É necessário o controle da temperatura nas medições de condutância. Embora o uso de termostato não seja essencial nas titulações condutimétricas, temperatura deve ser mantida constante. Usualmente basta colocar a célula de condutividade num grande vaso de água, na temperatura do laboratório.

A condutividade iônica equivalente é uma propriedade dos íons que fornece informação quantitativa em relação às contribuições relativas dos íons às medidas de condutância. O valor de λ depende em certo grau da concentração iônica total da solução e aumenta com o aumento da diluição. É conveniente tabelar valores numéricos de λ, isto é, o valor limite de λ quando a concentração se aproxima de zero (diluição infinita). Isso é essencialmente o mesmo que a mobilidade iônica, como às vezes é apresentada. Cinética Química:

As velocidades das reações químicas constituem o objeto da cinética química. Experimentalmente, verifica-se que a velocidade de reação química depende da temperatura, pressão e das concentrações das espécies envolvidas. A presença de um catalisador pode aumentar a velocidade por várias potências de 10. A partir do estudo da velocidade de uma reação e de sua dependência destes fatores, pode-se entender os vários passos através dos quais os reagentes são transformados em produtos. Medidas de Velocidades:

Vários métodos permitem acompanhar uma reação com o tempo. Por exemplo: variações de pressão, pH, índice de refração, absorbância a um ou mais comprimento de onda, condutividade térmica, volume, resistência elétrica. Métodos físicos como estes, quando puderem ser empregados, são muitas vezes mais convenientes do que um método químico.

Como a velocidade da maioria das reações químicas é muito sensível à temperatura, o recipiente da reação deve ser mantido em um termostato, de tal maneira que a temperatura seja mantida exatamente a um valor constante. Em alguns casos é necessário controlar a pressão. Leis de velocidade:

Consideremos uma reação química assim escrita:2A B + C

A velocidade desta reação pode ser expressa em termos da taxa de variação da concentração de qualquer das substâncias envolvidas com o tempo. A velocidade pode ser escrita como o decréscimo da concentração de A com o tempo, - (dCA/dt), ou como o aumento da concentração tanto de B como de C com o tempo, (dCB/dt) ou (dCC/dt). Estas expressões de velocidade estão relacionadas umas às outras através da estequiometria da reação. Como na

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reação global são produzidas uma molécula de B e uma de C, as velocidades de aumento de CB e CC devem ser as mesmas. Contudo, como duas moléculas de A desaparecem por moléculas de B ou C formada, a velocidade do decréscimo de CA deve ser o dobro da velocidade de aumento de CC ou CB, de tal maneira que temos:

- (dCA/dt) = 2 (dCB/dt) = 2 (dCC/dt)Devido a esta relação, qualquer das derivadas pode ser escolhida para

exprimir a velocidade, qualquer delas é satisfatória.Geralmente, a velocidade de uma reação é função das concentrações

de todos os reagentes e produtos. Aplicando-se esta idéia à reação acima, obtemos:

- (dCA/dt) = ƒ(CA, CB, CC)Esta é a lei de velocidade da reação. Em muitos casos, a lei de

velocidade tem a forma simples- (dCA/dt) = kCA

αCBβCC

γ,em que: k, α, β e γ são constantes.

A constante k é a constante da velocidade da reação ou a velocidade específica da reação, pois k seria a velocidade da reação se todas as concentrações fossem unitárias. A constante α á a ordem da reação com relação a A, β é a ordem da reação com relação a B e γ com relação a C. A ordem total da reação é a soma α + β + γ.

Energicamente, a ordem da reação em relação a uma substância não possui uma relação obrigatória com o coeficiente estequiométrico da substância na equação química. A ordem da reação governa a forma matemática da lei de velocidade e, portanto, as variações de concentração de todas as espécies com o tempo. A determinação da ordem da reação com relação às várias substâncias que dela participam é um dos objetos primordiais de uma investigação cinética.

Por fim, a termodinâmica é uma teoria baseada no estado de equilíbrio. Permite-nos prever qual é o sentido no qual uma dada reação deve ocorrer para que se chegue ao estado de equilíbrio, mas não nos permite dizer com que velocidade tal reação vai ocorrer efetivamente. À medida que os produtos são formados estes tendem a reagir regenerando os reagentes. Quando o sistema alcança o estado de equilíbrio, a velocidade da reação é igual a zero e a velocidade da reação no sentido direto se torna igual a velocidade da reação no sentido inverso. Quando o sistema está longe de sua composição de equilíbrio, a velocidade no sentido direto ou inverso será predominante, dependendo se há um excesso de reagentes ou de produtos, respectivamente.

3. Experimental:

3.1: Materiais e reagentes: Eletrodo; Condutivímetro; Soluções de NaOH 0,4mol/L e 0,2mol/L; Soluções de acetato de etila 0,4mol/L e 0,2mol/L; Béquer de 50mL.

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3.2: Procedimento:3.2.1. Lavou-se o eletrodo com água destilada.3.2.2. Preparou-se 50 mL de solução de NaOH 0,4 mol/L. 3.2.3. Preparou-se 50 mL de acetato de etila 0,4 mol/L.3.2.4. Retirou-se uma alíquota da solução de NaOH e diluiu-se para 0,2 mol/L.3.2.4. Retirou-se uma alíquota de acetato de etila 0,4 mol/L e diluiu-se para 0,2 mol/L.3.2.5. Foram colocados 10 mL de NaOH 0,2 mol/L em um béquer e mediu-se k0 a condutividade no tempo t = 0.3.2.6. Foram adicionados 10 mL de acetato de etila 0,2 mol/L ao béquer contendo 10 mL de NaOH 0,2 mol/L. 3.2.7. Foram feitas leituras da condutividade em função do tempo ( leu-se a cada 5 minutos durante 60 minutos). Desta forma determinou-se k t (a condutividade num tempo t qualquer). Mediu-se a condutividade no tempo infinito (k ) decorridos 120 minutos de reação.

4. Resultados e discussão:A reação de saponificação do acetato de etila em meio básico é uma

reação de segunda ordem, na qual:CH3COOC2H5 + NaOH Na+CH3COO- + C2H2OH

Sabe-se que a velocidade de uma reação de segunda ordem é proporcional ao produto das concentrações de dois átomos ou moléculas. A equação da velocidade da reação pode ser descrita como:

dx/dt = Kv(a0 – x)(b0 - x) (Equação I)Em que (a0 – x) e (b0 – x) são respectivamente as concentrações de

éster e da base. Quando estas concentrações forem iguais, a equação I torna-se:

dx/dt = Kv(a0 – x)2 (Equação II)Integrando a equação II:

Kv.t = 1/a0 (x/a0 – x) (Equação III)Esta reação pode ser escrita em relação a condutividade iônica. A

concentração (x) é equivalente a k0 – kt. A concentração (a – x) é equivalente a kt - k∞, em que k0, kf e k∞ são condutividades iônicas: inicial (num tempo t) e final (ao término da reação), respectivamente. Substituindo estes valores na equação III temos:

kt= 1 (k0 - kt)/t + k∞

Kvao

A constante de velocidade é obtida através do coeficiente angular do gráfico de kt em função de (k0 - kt/t). O mecanismo da reação é via clivagem de alquila e por substituição nucleofílica (SN2):

A formação de uma espécie negativamente carregada, o ânion acetato, atrai a molécula de sódio presente na solução:

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De acordo com a tabela 1 e o gráfico 1, pode-se notar o decréscimo da condutividade com o decorrer da reação. Isso pode ser devido à substituição do íon hidroxila que possui alta mobilidade e condutividade pelo íon acetato e uma molécula neutra, o etanol que não são bons condutores de condutividade.

Tabela1: Reação de saponificação do acetato de etila para duas concentrações 0,2 e 0,4 mol/L.

Solução 0,2mol/L Solução 0,4mol/L

kt t (min) (k0-kt)/t kt t (min) (k0-kt)/t

34,7 6 15,71667 39,8 5 21,54

26 19 5,421053 37 10 11,05

25,3 25 4,148 36,1 15 7,426667

25,2 30 3,46 35,6 20 5,595

25 35 2,971429 34,9 25 4,504

23,2 40 2,645 34,2 30 3,776667

23,8 45 2,337778 33,9 35 3,245714

23,5 50 2,11 33,3 40 2,855

23,1 55 1,925455 32,4 45 2,557778

22,4 60 1,776667 32,3 51 2,258824

22,7 65 1,635385 31,2 56 2,076786

22,7 70 1,518571 30,8 60 1,945

22,2 75 1,424 29,9 120 0,98

22,2 120 0,89

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Gráfico 1: Variação da condutividade com o tempo para duas concentrações diferentes 0,2 e 0,4 mol/L para a reação de saponificação do acetato de etila com hidróxido de sódio.

Gráfico 2: Variação kt em função de (k0-kt)/t da reação do acetato de etila com NaOH para a concentração 0.2mol/L.

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Gráfico 3: Variação kt em função de (k0-kt)/t da reação do acetato de etila com NaOH para a concentração 0.4mol/L.

Usaremos a seguinte relação matemática para determinação da constante de velocidade:

kt= 1 (k0 - kt)/t + k∞

Kvao

A condutividade de 10 mL de NaOH 0,2 e 0,4 mol/L foi de ms/cm.O valor do coeficiente angula da reta para 0.2mol/L, isto é, de 1/Kva0, é

de 0,85091L/min.mol, onde ao é a concentração do éster na solução básica, ou seja, 0,1 mol/L visto que o volume da solução dobrou quando misturou-se os dois reagentes a constante kv é L/min.mol. Para a concentração 0.4mol/L, o coeficiente angular da reta foi 0,4423, logo a constante de velocidade kv é -L/min.mol.

Kt? Kv? Kinfinito?

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5. Conclusão: Podemos concluir que na reação de saponificação do acetato de etila

em meio básico a condutividade diminui com o tempo. O valor da constante de velocidade determinado experimentalmente para a concentração 0.2mol/L foi de [L/min.mol] e para a concentração 0.4mol/L foi de L/min.mol.

6. Bibliografia: Mahan .M . Bruce , Myers .J . Rollie , Química Geral. 4º Edição, Editora

EDGARD BLÜCHER LTDA,SP 1997. Moore, W.J.; Fisico-Química, Vol.1, editora Edgard Blücher LTDA, 4º

edição, 1976, pág. 309 e 339. Atkins, P. W.; Físico Química, 6º edição, Volume 3, Rio de Janeiro, LTC

S.ª, 1999, pág 52 – 63. VOGEL, “Análise Inorgânica Quantitativa”, 4° Ed, Ed. Guanabara, Rio de

Janeiro, pág. 265, 1981

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