Post on 30-Oct-2020
1 - Nomenclature des Complexes de Coordination
1.1 - Ecriture de formule
[M(L.anionique)na(L.neutre)nn]q
ex : [CoCl4(NH3)2]2-
1.2 - Nomenclature
1 - Dans un sel, l’anion est toujours nommé avant le cation (sauf en anglais)
2 - Le nom des ligands est donné dans l’ordre alphabétique :> le nom des anions coordinés prend la terminaison “o” : chloro, cyano, oxalato...> le nom des ligands neutres reste inchangé> certaines molécules ont des noms particuliers lorsqu’ils sont ligands dans un complexe : H2O-aquo, NH3-ammine
Nomenclature des Complexes de Coordination
1.2 - Nomenclature
Ligands anioniques Nom Ligands neutres Nom
Br- bromo NH3 ammine
F- fluoro H2O aquo
O2- oxo NO nitrosyl
OH- hydroxo CO carbonyl
CN- cyano O2 dioxygène
C2O42- oxalato N2 diazote
CO32- carbonato C5H5N pyridine
CH3COO- acetato H2NCH2CH2NH2 éthylènediamine
Nomenclature des Complexes de Coordination
1.2 - Nomenclature3 - Le nombre de ligands présents est indiqué par un préfixe, di, tri, tetra, etc. Cependant si le nom du ligand comporte déjà un préfixe, on utilisera les préfixes bis, tris, tetrakis, etc...
> dichloro pour deux ligands Cl-
> biséthylènediamine pour deux ligands éthylènediamine
4 - Après les ligands, on nomme le métal et son degré d’oxydation (en chiffres romains). Si le complexe est anionique, le métal portera la terminaison “ate” (platinate, cobaltate, osmiate...)
5 - Lorsque plusieurs isomères sont possibles, la configuration devra être indiquée, en italique, avant le nom.
Nomenclature des Complexes de Coordination
1.2 - Nomenclature (exemples)
P Pd
P
P
P
Ph Ph
Ph
Ph
Ph
Ph
PhPh
Ph
Ph
Ph
Phtetrakistriphenylphosphinepalladium(0)
[Pd(P(C6H5)3)4]
N
N N
N
Cu
Cl
Cl
trans-bisbipyridinedichlorocuivre(II)[Cu(bpy)2Cl2]
Nomenclature des Complexes de Coordination
1.2 - Nomenclature (exemples)
Chlorure de cis-dicarbonylbisphénanthrolineruthénium(II)
[Ru(CO)2(phen)2],2Cl
Hexachloroplatinate(IV) d’ammonium
(NH4)2[PtCl6]
N
N
N
N
Ru
C
C
O
O
2+, 2Cl-
Cl
Cl
Cl
Cl
Pt
Cl
Cl
2-, 2NH4+
Nomenclature des Complexes de Coordination
2 - Types de Ligands, formalisme de Green
2.1 - Ligands L (neutre)
Ces ligands apportent un doublet d’électrons. Ils forment avec le métal une liaison de type acide/base de Lewis. Tous les ligands L sont des bases de Lewis.Ex : les amines (NR3), les phosphines (PR3), l’eau, le monoxyde de carbone...
2.1 - Ligands L (neutre)
L’éthylène peut se lier à un métal par les deux électrons de son système !. La liaison est alors polycentrique car plusieurs atomes du ligand sont liés au métal. Le nombre n d’atomes d’un même ligand liés au métal est appelé “hapticité”. L’hapticité est symbolisée !n
M MM
!6,L3 !4,L2 !2,L1
Types de Ligands, formalisme de Green
2.2 - Ligands X (anionique)
Les ligands anioniques sont considérés comme des espèces radicalaires, et n’apportent donc qu’un seul électron au métal. Ex : H, les halogènes, les radicaux alkyles...
Types de Ligands, formalisme de Green
2.3 - Ligands monodentates et polydentates
Les ligands monodentates se lient par un seul atome au métal. Ils peuvent cependant être “pontants”. Dans ce cas-là, le nom du ligand sera précédé de la lettre µ (µ-oxo, µ-chloro...).
2.3 - Ligands monodentates et polydentates
Les ligands polydentates se lient au métal par plusieurs sites. On les appelle aussi chélates
("!#$, chelè, pince).Ces ligands sont généralement très bons, du fait du gain enthropique lié à la formation de plusieurs liaisons avec le métal. De manière générale, les métallacycles à 5 atomes sont favorisés.
N
N
H2N NH2
phenen
Types de Ligands, formalisme de Green
C’est la forme générale d'écrire un ligand.
Ligand L2 : le butadiène
Ligand L3 : le benzène
Ligand L2X : le cyclopentadiènyle
Ligand X2 : l’oxygène
2.4 - Ligands LlXx
O2-
Types de Ligands, formalisme de Green
2.4 - Ligands LlXx
Le ferrocène [Fe(!5-C5H5)2] est un complexe de type FeL4X2
Fe
Types de Ligands, formalisme de Green
2.4 - Ligands LlXx
Une porphyrine est un ligand de type L2X2
Types de Ligands, formalisme de Green
N
N
N
N Ni
HN
N
NH
N
Ni2+
NiL2X2
3 - Décompte d’électrons3.1 - Nombre total d’électronsLe nombre total d’électrons de valence d’un complexe se calcule de la manière suivante :
Nt = m + 2l + x - q
m : nombre d’électrons de valence du métal (nb d’e- placés dans les orbitales (n+1)s et nd)l : nombre de ligands Lx : nombre de ligands Xq : charge globale du complexe
3.1 - Nombre total d’électrons
Important !!!
Un ligand L apporte 2 électrons
Un ligand X apporte 1 électron
Avec cette formule, on ne tient pas compte du degré d’oxydation du métal
Nt = m + 2l + x - q
Décompte d’électrons
3.1 - Nombre total d’électrons
De manière analogue à la règle de l’octet pour les éléments du bloc p, les éléments de transition vont chercher à s’entourer d’un nombre d’électrons égal au gaz rare qui les suit. On obtient ainsi la règle des 18 électrons.Cette règle souffre de nombreuses exceptions... Par exemple, les complexes de géométrie “plan carré” préfèrent être entourés de 16 électrons.
Décompte d’électrons
3.2 - Nombre d’oxydation
Le nombre d’oxydation peut se calculer de façon intuitive, mais en cas de complication, on se sert de la formule :
no = x + q
Décompte d’électrons
3.3 - Coordinence
C’est le nombre C d’atomes liés directement au métal.
C = l + x
3.4 - Configuration dn
C’est le nombre formel d’électrons restant sur le métal. Ces électrons vont peupler les orbitales d du métal.
dn = m - no
Ex : [Fe(CO)5] !l=5, x=0, q=0, Fe(0), d8, Nt=18[Fe(!5-C5H5)2] !l=4, x=2, q=0, Fe(II), d6, Nt=18[Fe(CO)5]+ !l=5, x=0, q=1, Fe(I), d7, Nt=17[RhI3(CH3)(CO)2]!l=2, x=4, q=0, Rh(IV), d5, Nt=17
Décompte d’électrons
4 - Les Orbitales Atomiques d
Dans un ion métallique isolé, les 5 OA d sont dégénérées. Lorsque l’on approche des ligands autour du métal, le champ électrique crée par les électrons des ligands lève la dégénérescence
4.1 - dxy
!
3dxy = R3, 2(r)60
16"
xy
r2
Amplitude proportionnelle au produit des coordonnées x et y S’annule sur les plans xz et yzAmplitude maximale le long des bissectrices des axes x et yPositive lorsque x et y sont de même signe
z
y
x
Les Orbitales Atomiques d
z
y
x
4.2 - dyz
Amplitude proportionnelle au produit des coordonnées y et z S’annule sur les plans xy et xzAmplitude maximale le long des bissectrices des axes y et zPositive lorsque y et z sont de même signe
!
3dyz = R3, 2(r)60
16"
yz
r2
Les Orbitales Atomiques d
!
3dxz = R3, 2(r)60
16"
xz
r2
4.3 - dxz
Amplitude proportionnelle au produit des coordonnées x et z S’annule sur les plans xy et yzAmplitude maximale le long des bissectrices des axes x et zPositive lorsque x et z sont de même signe
z
y
x
Les Orbitales Atomiques d
4.4 - dx2-y2
Amplitude proportionnelle à x2-y2
S’annule sur les plans bissecteurs des axes x et yAmplitude maximale le long des axes x et yPositive le long de l’axe x et négative sur y
!
3dx2" y
2= R3, 2(r)
15
16#
x2" y
2
r2
z
y
x
Les Orbitales Atomiques d
!
3dz2
= R3, 2(r)5
16"
2z2# x
2# y
2
r2
4.5 - dz2
Amplitude proportionnelle à 2z2-x2-y2
Possède deux cônes nodauxAmplitude maximale le long de l’axe zPositive le long de l’axe z et négative sur le plan xy
z
y
x
Les Orbitales Atomiques d
dx2-y2
dz2
dxy dyz dxz
1 - Théorie des Orbitales Moléculaires
Pourquoi une théorie quantique pour traiter les complexes ?
la théorie du champ cristallin n’explique pas toutla levée de dégénérescence des orbitales d ne découle pas uniquement d’effets électrostatiquesla liaison métal-ligand n’est pas purement ionique
Structure électroniquedes complexes
1.1 - Rappels sur les interactions orbitalaires
Les orbitales moléculaires sont exprimées comme de combinaisons linéaires d’orbitales atomique (CLOA).
On utilisera la méthode des fragments pour construire les orbitales moléculaires des complexes.
Théorie des Orbitales Moléculaires
1.1.1 - Interaction de deux orbitales de même énergie
!!E2!>!!E1!
!E1
!E2
énergie
!E sont proportionnels
au recouvrement S
1 électron ! stabilisation2 électrons ! stabilisation optimale3 électrons ! faible stabilisation4 électrons ! déstabilisation
Théorie des Orbitales Moléculaires
1.1.2 - Interaction de deux orbitales d’énergies différentes
!!E2!>!!E1!
!E1
!E2
énergie
!E sont proportionnels à S2/!!
OM liante développée sur le fragment de plus basse énergie.OM antiliante développée sur le fragment de plus haute énergie.
1.2 - Rôle de la symétrie
S " 0 - les 2 orbitales ont la même symétrie
- !! suffisamment faible pour permettre une
interaction
S = 0- pas d’interaction entre les deux orbitales
Théorie des Orbitales Moléculaires
1.2.1 - L’intégrale de recouvrement Sij
Sij =!!i"!j#
C’est la zone de l’espace dans laquelle les deux orbitales sont en interaction.
S = 0
S = 0
0<S<1
-1<S<0
S = 1
S = -1
Théorie des Orbitales Moléculaires
1.2.1 - L’intégrale de recouvrement Sij
Les recouvrements s-s, s-pz, pz-pz (recouvrement axial) donnent lieu à des OM ayant une symétrie de révolution autour de l’axe des noyaux. Les orbitales résultantes sont dites " et aboutissent à des liaisons ".
OM "
OM "*
s-s s-p p-p
s-s s-p p-p
Théorie des Orbitales Moléculaires
1.2.1 - L’intégrale de recouvrement Sij
Les recouvrements px-px et py-py (recouvrement latéral) donnent lieu à des OM et liaisons ! possédant un plan nodal contenant l’axe de la liaison.
OM !
OM !*
Théorie des Orbitales Moléculaires
1.2.1 - L’intégrale de recouvrement Sij
En général, les interactions " sont plus fortes que les interactions !, car le recouvrement axial est plus grand que le recouvrement latéral.
H-C!C-H
Théorie des Orbitales Moléculaires
1.2.1 - L’intégrale de recouvrement Sij
Le recouvrement dépend également de la position angulaire relative des orbitales.
# S = S0cos #
Théorie des Orbitales Moléculaires
1.3 - Orbitales des ligands
Les orbitales des ligands à considerer sont celles dont l’énergie est assez proche de celles des orbitales du métal et qui développent un recouvrement important avec ces dernières.Selon la nature du ligand, une ou plusieurs orbitales peuvent répondre à ces critères.
Théorie des Orbitales Moléculaires
1.3.1 - Interaction et ligands "
Pour certains ligands, il est possible de ne retenir qu’une seule orbitale pour décrire la liaison métal ligand : ligands de type H, AR3.
H AR3
Théorie des Orbitales Moléculaires
1.3.1 - Interaction et ligands " : NH3
HH
HN
2s 2sp
a1
a1
a1e
e
"z
"x "y
nsp
"*z
"*x "*y
a1
e
a1
a1
e
Théorie des Orbitales Moléculaires
1.3.1 - Interaction et ligands "
Ainsi, pour une amine ou une phosphine, il suffit de considérer l’orbitale non liante 2a1 qui caractérise la paire libre portée par l’atome central.
NB : ceci est également vrai pour le fragment CH3-
qui est un analogue isolobal de NH3
Théorie des Orbitales Moléculaires
1.3.1 - Interaction et ligands "
L’énergie de cette orbitale (HOMO du ligand) est assez proche des orbitales d du métal et son recouvrement S est important car il s’agit d’une orbitale hybride polarisée en direction du métal.
Cette interaction conduit à la formation d’une OM liante et une OM antiliante. Si la première est doublement peuplée et la seconde vacante il existe une liaison " entre le ligand et le métal.
dz2 dz2s 2a1
Théorie des Orbitales Moléculaires
1.3.2 - Interaction " et !
ligands de type AR2 coudés : H2O
Théorie des Orbitales Moléculaires
1.3.2 - Interaction " et !
ligands de type AR2 coudés : H2O
dz2
z
x
a1dxz px
a1 conduit à une liaison " px conduit à une liaison ! (recouvrement latéral)D’où un certain caractère de liaison double métal-ligand
Théorie des Orbitales Moléculaires
1.4 - Diagramme simplifié des OM des complexes MLn
La forme et l’énergie des OM dépendent du nombre de ligands et de leur disposition autour du métal.
Cas général : - le métal est entouré de n ligands identiques, - tous sont plus électronégatifs que le métal, - ils ne comprenent chacun qu’une seule orbitale susceptible d'interagir avec le métal,
Théorie des Orbitales Moléculaires
1.4 - Diagramme simplifié des OM des complexes MLn
9 OA5 d, 1 s, 3 p
n OA
n OMliantes
(9-n) OMnon-liantes
n OMantiliantes
Théorie des Orbitales Moléculaires
1.4 - Diagramme simplifié des OM des complexes MLn
n OMliantes
(9-n) OMnon-liantes
n OMantiliantes
principalement developées sur les orbitales du métal.
localisées sur le métal (orbitales d pures).
principalement developées sur les orbitales des ligands.
Théorie des Orbitales Moléculaires
1.5 - Champs des ligands à interaction "
1.5.1 - Complexe ML6 octaédrique
Théorie des Orbitales Moléculaires
A1g
T1u
Eg
1.5.1 - Complexe ML6 octaédrique
Ordre énergetique des orbitales : Pour les ligands :
- a1g plus stable : interactions liantes- t1u orbitales très éloignées : interactions non-liantes-eg destabilisée : interactions antiliantes
!(a1g)< !(t1u) < !(eg)
Pour le métal :
!(d)< !(s) < !(p)
Théorie des Orbitales Moléculaires
t2g
t1u
t1u
1t1u
2t1u
a1g
a1g
1a1g
2a1g
eg t2g
eg1eg
2eg
M L6ML6
!o
1.5.1 - Complexe ML6 octaédrique
OM liantes principalement sur les ligandsOM antiliantes principalement sur le métaltrois orbitales non-liantes dxy, dyz et dxz (t2g) restent au même niveau d’énergie et sont localisées sur le métall’ampleur du dédoublement des orbitales d est
appelé !o
12 e- dans les orbitales liantes et 6 e- dans les non-liantes!18 électronsConfiguration d6 privilégiée
Théorie des Orbitales Moléculaires
1.5.1 - Complexe ML6 octaédrique
Bloc d
eg*
t2g
dxy dyz dxz
Théorie des Orbitales Moléculaires
1.5.1 - Complexe ML6 octaédrique
Les orbitales liantes sont remplies par les électrons des ligandsLes électrons d du métal se repartissent dans les orbitales t2g et eg*
Pour les complexes de configuration d4, d5, d6 et d7 il y a deux possibilités de remplissage des orbitales d
Théorie des Orbitales Moléculaires
1.5.1 - Complexe ML6 octaédrique
d4
d5
d6
d7
Théorie des Orbitales Moléculaires
Haut SpinBas Spin
vs.
• Orbitales de basse énergie
• Pas d’interaction anti-liante
• Répulsion coulombienne
• Diminution du spin total
• Orbitale de plus haute énergie
• Interaction anti-liante
• Minimise la répulsion de charges
• Satisfait la règle de Hund
Théorie des Orbitales Moléculaires
Bas Spin vs. Haut Spin
Facteurs influençant l’état de spin :
l’écart entre t2g et eg* : !o
l’énergie d’appariement : P
!o>P ! bas spin (champ fort)
!o<P ! haut spin (champ faible)
Théorie des Orbitales Moléculaires
Atome isoléChamp faible
Champ fort
Energie
Force du champ des ligands
Théorie des Orbitales Moléculaires
Facteurs influençant !o (~250—~1000 nm)
Force des interactions " (distances des liaisons, électronégativité des ligands...)Les interactions ! peuvent également modifier la force du champ :
! ligands ! donneurs diminuent !o
! ligands ! accepteurs augmentent !o
Série spectrochimique :
I-<Br-<Cl-<F-<OH-<H2O<NH3<NO2-<CN-<CO
Haut spin.............................................Bas spin
Théorie des Orbitales Moléculaires
Facteurs influençant P
Répulsion coulombienne forçant 2 électrons à cohabiter dans la même orbitale.! les orbitales 4d, plus volumineuses, acceptent
plus facilement deux électrons que les orbitales 3d (plus contractées)
Perte de l’énergie d’échange lorsque l’on force deux électrons parallèles à s’apparier.
Théorie des Orbitales Moléculaires
1.5.2 - Complexe ML4 plan carré (D4h)
On peut facilement former un complexe plan carré à partir d’un complexe octaédrique auquel on ôte les deux ligands axiaux (axe z)
Théorie des Orbitales Moléculaires
1.5.2 - Complexe ML4 plan carré (D4h)
Il en est de même pour le bloc d
dxy dyz dxz dxy dyz dxz
Théorie des Orbitales Moléculaires
1.5.2 - Complexe ML4 plan carré (D4h)
Dans le bloc d d’un complexe ML4 plan carré :
- dxy, dyz et dxz restent non-liantes- dx
2-y
2 reste antiliante- dz
2 devient faiblement antiliante
Attention : Pour cette géométrie, la configuration privilégiée est d8 avec des complexes à 16 électrons
Théorie des Orbitales Moléculaires
egb2g
2a1g
2b1g
a1geu
2eu
a1g
1a1g
3a1g
eg b2g
b1g
M L4ML4
eu a2u
b1ga1g
a2u
1b1g1eu
ML6 ML4
Théorie des Orbitales Moléculaires
1.6 - Champs de ligands à interactions " et !
Certains ligands possèdent une autre orbitale susceptible de contribuer à la liaison avec le métal, une orbitale de type ! :
! donneur si l’orbitale est doublement occupée! accepteur si l’orbitale est vacante
Théorie des Orbitales Moléculaires
1.6.1 - Ligands ! donneurs
Une orbitale de type ! sur un ligand ne peut être doublement occupée que si elle est basse en énergie :
une orbitale p non-liante portée par un atome très électronégatif. (ex : H20, NH2
-)
une orbitale liante caractérisant une liaison ! entre deux atomes du ligand.
Théorie des Orbitales Moléculaires
1.6.1 - Ligands ! donneurs (exemples)
H20
dxz pxdz2 a1
Théorie des Orbitales Moléculaires
1.6.2 - Ligands ! donneurs “double face”
Ces ligands possèdent deux orbitales p au voisinage du centre métallique susceptibles d’interagir avec ce dernier. Elles se développent dans deux plans perpendiculaires. Le cas le plus fréquent est celui des halogènes (F, Cl, Br, I)
z
y
x
z
y
x
Théorie des Orbitales Moléculaires
1.6.2.1 - Complexe ML5X ; X = Halogène
Pour construire le bloc d :
On considère que la partie du bloc d dérivant des interactions " est identique à ML6
On le perturbe en introduisant les interactions !
Théorie des Orbitales Moléculaires
pypx
dxy dyz dxz
ML6 ML5X X
Diagramme de perturbation
Nouveau Bloc ddz2dx2-y2
1.6.2.2 - Complexe MX6 ; X = Halogène
pypx
dxy dyz dxz
ML6 MX6X6
pz
!o plus petit.
X est un ligand à
champ faible
Bloc ddz2dx2-y2
Théorie des Orbitales Moléculaires
1.6.2.3 - Complexe MX4 plan carré
dxy dyz dxz
MX6
Bloc d
MX4
dz2dx2-y2
dz2
dx2-y2
dxy
dyz dxz
Théorie des Orbitales Moléculaires
1.6.3 - Ligands ! accepteurs
Caractérisés par au moins une orbitale de type ! vacante et basse en énergie :
une orbitale p portée par un atome électropositif. (ex : CR2, BR2)
une orbitale anti-liante !* développée sur l’atome lié au métal. (ex : CO, R-CN)
Théorie des Orbitales Moléculaires
1.6.3.1 - Complexe octaédrique ML5CO
!y*!x*
dxy dyz dxz
ML6 ML5CO CO
Nouveau Bloc d
dz2dx2-y2
Théorie des Orbitales Moléculaires
1.6.3.2 - Complexe octaédrique M(CO)6
!y*!x*
dxy dyz dxz
ML6 M(CO)6 (CO)6
!z*
!o plus grand.
CO est un ligand à
champ fort
dz2dx2-y2
Théorie des Orbitales Moléculaires
1.6.3.3 - Complexe M(CO)4 plan carré
dxy dyz dxz
M(CO)6
dz2 dx2-y2
M(CO)4
Théorie des Orbitales Moléculaires