-2-A PRIEMEIRA LEI

OS CONCEITOS

Liberação de Energia proporciona

Calor Trabalho (mecânico) Trabalho Elétrico

Sistema + Vizinhança = UNIVERSO

Sistema Aberto

Sistema Fechado

Sistema Isolado

• Sistema aberto: fronteiras permeáveis à passagem de matéria

• Sistema fechado: fronteiras impermeáveis à passagem de matéria

Podem trocar Energia com a Vizinhança

• Sistema isolado: não tem contato mecânico, nem térmico com suas vizinhanças

TrabalhoTrabalho

• Deslocamento de um corpo contra uma força que se opõe ao deslocamento

• Expansão de uma gás que empurra um pistão

• Reação química que gera corrente elétrica

Trabalhos

MecânicoMecânico

De EstiramentoDe Estiramento

GravitacionalGravitacional

ExpansãoExpansão

Expansão superfícialExpansão superfícial

EletroquímicoEletroquímico

ww==FFextext dl dl

ww= k l dl= k l dl

ww= mg dl= mg dl

ww==PPextext dV dV

ww== dA dA

ww==V dQ V dQ = I = I V dtV dt

FFextext = força externa= força externa

l l = deslocamento= deslocamento

klkl = tensão = tensãol l = deslocamento= deslocamento

m m = massa= massag g = constante gravitacional= constante gravitacionalll = deslocamento = deslocamentoPPextext = pressão externa= pressão externa

VV = volume = volume

= tensão superficial= tensão superficialAA= área= área

VV = diferença de potencial = diferença de potencialQQ = quantidade de eletricidade = quantidade de eletricidadeII = corrente elétrica = corrente elétricat t = tempo= tempo

Energia do sistema : Energia do sistema : capacidade de gerar trabalho capacidade de gerar trabalho

Pode ser modificada

• fazendo trabalho no sistema (compressão do gás)

• sem envolver trabalho, mas calor:

aquecimento aumento de P

aumento da energia do sistema

Uma fronteira que não permite a transferência de energia sob forma de calor é uma fronteira

ADIABÁTICA

c) Processo endotérmico : o sistema absorve energia na forma de calor

d) Processo exotémico : o sistema cede energia na forma de calor

Fronteiras adiabáticas

a) processo endotérmico T

b) processo exotérmico T

Fronteiras diatérmicas

T= Cte

Energia Interna: U

Função de estado: depende do estado no qual o sistema está, não do modo que chegou

U = Ufinal - Uinicial

• Variável extensiva• Unidade SI para

Calor , Trabalho e Energia Interna é Joule ou J

1 J = 1 kg m2 s-2

U em geralmente expressa em kJ mol-1

Energia Interna: U

Conservação da Energia

Sistemaw efetuado sobre o sistema

q calor transferido para o sistema

U = q + w

11aa Lei da Termodinâmica Lei da Termodinâmica

A variação da Energia Interna de um sistema fechado é igual à à energia que passa, como calor ou trabalho, através de suas fronteiras

Sistema isolado (q = 0, w =0) e U = 0 ou U = Cte

Trabalho e Calor

Modificações Infinitesimais dU = dq + dw

Trabalho de ExpansãoTrabalho de Expansão

dw = - Pex dV

sinal - informa que a energia interna de um sistema que efetua o trabalho diminua

f

i

V

V

PdVw

**

****

**

Expressões que dependem das convenções adotadas

Fluxo de energia visto a partir da perspectiva do sistemaFluxo de energia visto a partir da perspectiva do sistema

Discussão sobre as convençõesDiscussão sobre as convenções

wwww

qq

U > 0 U < 0

w > 0q > 0

w < 0q < 0

qq

Fluxo de energia visto a partir da perspectiva da vizinhançaFluxo de energia visto a partir da perspectiva da vizinhança

www > 0q > 0

qq

“ “ a locomotivaa locomotiva””

U = q - w

U = q + w

Discussão sobre as convençõesDiscussão sobre as convenções

U = q + w

a partir da perspectiva da vizinhança a partir da perspectiva do sistema

U = q - w

Trabalho de Expansão

A energia interna de um sistema que efetua o trabalho

diminui

f

i

V

V

PdVwf

i

V

V

PdVw

A energia interna de um sistema que efetua o trabalho

diminui

(Pilla)(Pilla) (Atkins)(Atkins)

A vizinhança “ganha” energia A vizinhança “ganha” energia sob forma de trabalhosob forma de trabalho

O Sistema “cede” energia sob O Sistema “cede” energia sob forma de trabalhoforma de trabalho

w de expansãow de expansão

O SISTEMA PRODUZ TRABALHO

• Expansão ReversívelExpansão Reversível

• Pexp = Psistema

• Modificações infinitesimais

f

i

V

V

PdVw f

i

V

V

dVPw

(Atkins)(Atkins)

• Expansão Reversível, isotérmicaExpansão Reversível, isotérmica para um gás perfeitopara um gás perfeito

PV = nRT P = nRT/V

Expansão Vf > Vi ln Vf /Vi > 0 e w < 0

f

i

V

V

dVPw

i

f

V

V V

VLnRTn

V

dVRTnw

f

i

(Atkins)(Atkins)

Trocas TérmicasTrocas Térmicas

dU = dq + dwexp + dwedwexp : expansãodwe : extra (elétrico)

se V = cte , dwexp = 0se dwe = 0

dU = dq ou dU = dqv

U = qv

Calorimetria - Medida de U

Se C = cte do calorímetro

Volume constantesistema adiabático

q = C T

Capacidade calorífica

qv = Cv T

Cp - Cv = n R

vv T

UC

EntalpiaEntalpia

dU = dq + dwexp

se V cte

Uma parte do calor recebido pelo sistema retornas às vizinhanças sob forma de trabalho

H = U + PV dH = dU + d(PV)

dH = dq + dw + P dV + VdP

Se w é de expansão dw = - PdV

dH = dq + VdP

Se aquecimento a P = cte

dH = dqp H = qp

Entalpia : calor fornecido para fazer um trabalho de expansão a P = cte

ENTALPIA

se q fornecido ao sistema:

o sistema é endotérmico H > 0

se q liberado pelo sistema:

o sistema é exotérmico H < 0

Capacidade calorífica a pressão cte

dH = Cp dT

Se Cp = cte no intervalo de temperatura

H = Cp T ou qp = Cp

Pp T

H C

Transformações Adiabáticas

Volume

Tem

per

atu

ra

Vi Vf

Tf

Ti

U constante

U =

Cv

TTi , Vi

Ti , Vf

Tf , Vf

(1) temperatura cte U = 0

(1)

(2)

(2) U = Cv(Tf - Ti) = Cv T

transformação adiabática q = 0

U = q + w

Wad = Cv T

TermoquímicaEstudo do calor liberado ou absorvido por reações químicas

Lei de Kirchhoff

Quando a temperatura se eleva, as entalpias padrões dos produtos e dos reagentes aumentam, mas numa extensão diferentes (depende da Cp das substâncias)

dTC)T(H)T(H2

1

T

T

opr1

or2

or